尹利利， 臧淑艷， 侯雪敏， 馬 原， 趙宇雄， 劉金秀

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，以及大量農(nóng)藥和化肥的使用使重金屬污染已成為全球性的環(huán)境問題，對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成巨大的潛在威脅，同時(shí)還會(huì)危及人類健康.現(xiàn)在重金屬污染已給人類的生活帶來嚴(yán)重影響［1-3］.鉛是自然界分布非常廣的元素之一，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都有非常廣泛的用途.但鉛和可溶性鉛鹽都有毒性，含鉛廢水會(huì)嚴(yán)重地危害人體健康和農(nóng)作物的生長.目前，鉛的主要污染源是蓄電池、冶煉、五金、機(jī)械、涂料和電鍍工業(yè)等部門的排放廢水，因此消除鉛污染，保護(hù)環(huán)境非常重要［4-6］.作為已知毒性很大的重金屬污染物之一的鉛，對(duì)機(jī)體的損傷呈多系統(tǒng)性、多器官性，包括對(duì)骨髓造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及其他系統(tǒng)的毒害作用.它具有極強(qiáng)的積累性和不可逆性，因此如何去除鉛污染就顯得非常重要［7-9］.

處理重金屬污染的傳統(tǒng)方法多為物理化學(xué)法，如化學(xué)沉淀法、離子交換法、反滲透法、萃取法、活性炭吸附法等.其各有優(yōu)點(diǎn)，但存在投資大、能耗高、操作困難、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)［10］.隨著生物技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，生物吸附法處理重金屬污水以其來源豐富、操作簡單、成本低、吸附速率快、處理低濃度廢水效果好、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［11］.由于微生物種類繁多、分布廣、適應(yīng)性強(qiáng)、微生物來源的吸附劑具有操作簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)，在去除環(huán)境重金屬方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

黑曲霉是常見的微生物資源，來源豐富，易于培養(yǎng)，如果能利用該類微生物來處理廢水將會(huì)大大節(jié)約成本［12-13］.因此，本實(shí)驗(yàn)選用黑曲霉作為真菌吸附劑，對(duì)廢水中鉛的吸附進(jìn)行探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

黑曲霉，中國科學(xué)院生態(tài)研究所;醋酸鉛，分析純，沈陽力誠試劑廠;鹽酸，分析純，北京化工廠;氯化汞，分析純，姜堰市環(huán)球試劑廠;氫氧化鈉，分析純，北京化工廠;七水硫酸鋅，分析純，沈陽萊博貿(mào)易有限公司;硫酸銅，分析純，沈陽萊博貿(mào)易有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

原子熒光光譜儀(SK2003AZ型)，北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司;精密數(shù)顯酸度計(jì)(pHS-3型)，上海天達(dá)儀器有限公司;凈化工作臺(tái)(SWCJ-1D型)，蘇州凈化設(shè)備有限公司;自動(dòng)手提式滅菌器(YXQ-LS-18SI型)，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;數(shù)顯電熱恒溫培養(yǎng)箱(JS061型)，金壇市杰瑞電器有限公司;數(shù)顯雙層氣浴振蕩器(ZD-85型)，金壇市杰瑞電器有限公司;電子天平(JA203N型)，上海?？惦娮觾x器廠.

為消除玻璃儀器壁對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的干擾，所用玻璃儀器經(jīng)洗滌后，均用稀鹽酸浸泡一夜，洗凈，烘干備用.

1.3 黑曲霉真菌的制備

黑曲霉真菌采用土豆培養(yǎng)基，pH值為自然pH值.接菌后的斜面在培養(yǎng)箱中28～30℃培養(yǎng)5～7 d，備用;接菌后的培養(yǎng)基液體在搖床中28～30℃、150 r/min培養(yǎng)24 h，過濾，備用.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

分別配置質(zhì)量濃度為0 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，80 mg/L，120 mg/L，160 mg/L 的 Pb2+溶液，調(diào)至一定的pH值，每瓶分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%的黑曲霉?jié)窬糜跉庠≌鹗幤髦?，投入吸附劑即開始計(jì)時(shí)，30 min后離心(以5 000 r/min的速度離心20 min)取樣.

每組實(shí)驗(yàn)平行3次，取其平均值.

1.4.2 pH值對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確配置質(zhì)量濃度為120 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)至不同的 pH 值(pH=3.0、4.0、5.0、6.0、7.0)，每瓶分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%的黑曲霉?jié)窬糜跉庠≌鹗幤髦?，投入吸附劑即開始震蕩計(jì)時(shí)，30 min后離心(以5 000 r/min的速度離心20 min)取樣.

1.4.3 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)吸附的影響

準(zhǔn)確配置4組質(zhì)量濃度為120 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)至一定的pH值，每組分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%的黑曲霉?jié)窬瑢囟确謩e設(shè)為25℃、30℃、35℃、40℃，投入吸附劑即開始計(jì)時(shí)，30 min后離心(以5 000 r/min的速度離心20 min)取樣.

1.4.4 吸附劑與含鉛廢水是否滅菌對(duì)鉛離子去除率的影響

準(zhǔn)確配置2組質(zhì)量濃度為120 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)至一定的pH值，每瓶分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%的黑曲霉?jié)窬?，其中一組滅菌一組不滅菌，吸附時(shí)間為20 min和20 h時(shí)分別取樣后離心(以5 000 r/min的速度離心20 min)取樣.

1.4.5 廢水中干擾離子對(duì)鉛離子的微生物吸附的影響

準(zhǔn)確配置3組質(zhì)量濃度為120 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)至一定的pH值，每瓶分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%的黑曲霉?jié)窬謩e加入質(zhì)量濃度為60 mg/L的 Hg2+、Cu2+、Pb2+溶液置于氣浴震蕩器中，投入吸附劑即開始震蕩計(jì)時(shí)，30 min后離心(以5 000 r/min的速度離心20 min)取樣.

2 結(jié)果與討論

2.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)備質(zhì)量濃度為0 mg·L-1，1 mg·L-1，2 mg·L-1，3 mg·L-1，4 mg·L-1，5 mg·L-1的鉛溶液，用原子熒光光譜儀測定其質(zhì)量濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，根據(jù)其關(guān)系做出鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示.

圖1 鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of lead

從圖1可以看出在0～5 mg·L-1的范圍內(nèi)，鉛的吸光度呈良好直線狀(R2=0.999)，線性良好.

2.2 Pb2+初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附的影響

金屬離子濃度對(duì)吸附率有很大影響.由圖2可以看出，在一定實(shí)驗(yàn)質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(0～120 mg/L)，隨著重金屬離子質(zhì)量濃度的增加，黑曲霉真菌對(duì)Pb2+的吸附率都隨之增加.但是當(dāng)質(zhì)量濃度大于120 mg/L時(shí)，黑曲霉對(duì)Pb2+的吸附率逐漸降低.120 mg/L對(duì)此金屬離子是最佳實(shí)驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù).因此，以下實(shí)驗(yàn)的Pb2+質(zhì)量濃度均采用此實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖2 鉛離子質(zhì)量濃度對(duì)微生物吸附的影響Fig.2 The effect of lead ion concentration on adsorption

2.3 酸度對(duì)鉛離子的微生物吸附的影響

酸度對(duì)重金屬的微生物吸附十分關(guān)鍵.酸度過高，氫陽離子會(huì)和鉛陽離子競爭吸附位點(diǎn)，從而降低目標(biāo)離子的吸附率.當(dāng)酸度過低時(shí)，氫氧根陰離子會(huì)與鉛離子生成非晶形沉淀，屬于化學(xué)方法去除鉛離子.其次酸堿性過高和過低也在一定程度上影響微生物的生長.酸度對(duì)鉛離子的微生物吸附的影響見圖3.

圖3 酸度的選擇Fig.3 Acidity choice

從圖3可以看出，隨著酸度的降低鉛離子的去除率逐漸升高.與pH在3.1時(shí)鉛離子的去除率相比，pH在3.9時(shí)鉛離子的去除率明顯升高一些;當(dāng)pH為7.5時(shí)鉛離子的去除率比pH為6.1時(shí)又明顯提高，這是因?yàn)樵诖藭r(shí)部分鉛離子已經(jīng)生成氫氧化鉛沉淀，導(dǎo)致鉛離子去除率迅速提高.其次，處理廢水時(shí)，酸度過高和過低都會(huì)對(duì)其造成二次污染，所以根據(jù)圖3，實(shí)驗(yàn)選擇pH為6.0.

2.4 實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)鉛離子吸附的影響

根據(jù)實(shí)際情況選擇4個(gè)溫度:25℃，30℃，35℃，40℃(溫度太高和太低需要制冷或加熱，浪費(fèi)能源).由圖4可知，溫度對(duì)微生物吸附鉛離子的影響不大.在一定范圍內(nèi)(25～35℃)，隨著溫度的提高，鉛離子的去除率隨之提高.當(dāng)吸附溫度為40℃時(shí)，鉛離子的去除率略有降低.這是因?yàn)椋愿叩臏囟仁挂呀?jīng)吸附了的鉛離子又被解吸下來，從而降低了吸附率.雖然，35℃時(shí)鉛離子的吸附率高于其他溫度狀態(tài)下的鉛離子吸附率，但是差異不大，所以從節(jié)約能源的角度，以下吸附實(shí)驗(yàn)仍然采用室溫25℃.

圖4 溫度的選擇Fig.4 The choice of temperature

2.5 吸附劑與含鉛廢水是否滅菌對(duì)鉛離子去除率的影響

吸附劑是否滅菌對(duì)鉛離子吸附的影響見圖5.由圖5可以看出:在吸附時(shí)間為20 min取樣，2種狀況下是否滅菌對(duì)鉛離子的吸附率沒有明顯影響;但20 h后取樣，則非滅菌狀態(tài)下鉛離子的去除率明顯提高.整個(gè)實(shí)驗(yàn)體系(含鉛廢水與吸附劑)在非滅菌的狀態(tài)可能會(huì)染有其他雜菌，在一定時(shí)間內(nèi)迅速繁殖，做吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)可能會(huì)與本實(shí)驗(yàn)所用的微生物吸附劑產(chǎn)生協(xié)同吸附;在含鉛離子廢水滅菌狀態(tài)下再進(jìn)行微生物吸附，則避免了競爭與協(xié)同吸附.

圖5 吸附劑是否滅菌對(duì)鉛離子吸附的影響Fig.5 The effect of whether sterilization on adsorption

2.6 廢水中干擾離子對(duì)鉛離子微生物吸附的影響

當(dāng)pb2+與Zn2+、Cu2+、Hg2+共存時(shí)由于相互競爭吸附點(diǎn)位使吸附受到相互牽制，令各種金屬的去除率會(huì)有所變化，但不同金屬受到的影響卻不盡相同.由圖6可以看出:Zn2+的去除率略高于pb2+，而 Cu2+、Hg2+的去除率低于 pb2+.在同一濃度情況下，這3種干擾離子的去除率大小為Zn2+﹥Cu2+﹥Hg2+.但是這幾種干擾離子對(duì)鉛離子的影響很小.

圖6 干擾離子對(duì)鉛吸附的影響Fig.6 The effect of interfering ions on adsorption

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)鉛的質(zhì)量濃度在0～120 mg/L范圍時(shí)，隨著重金屬離子質(zhì)量濃度的增加，黑曲霉真菌對(duì)Pb2+的吸附率隨之增加，當(dāng)質(zhì)量濃度大于120 mg/L時(shí)，黑曲霉對(duì)Pb2+的吸附率逐漸降低.所以120 mg/L對(duì)此金屬離子是最佳實(shí)驗(yàn)質(zhì)量濃度;通過設(shè)定不同pH值實(shí)驗(yàn)得出最佳實(shí)驗(yàn)pH值為6.0;綜合考慮實(shí)驗(yàn)效果和節(jié)約能源的角度考慮得出最佳實(shí)驗(yàn)溫度為25℃;對(duì)于鉛的吸附，滅菌與不滅菌是有區(qū)別的;Zn2+、Cu2+、Hg2+的存在對(duì)鉛的吸附影響不大.

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