程 蕾，劉 鵬，周劍平，陳曉明，周曉娟，姚國光，程 琳，郭寶春

（陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710062）

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，移動(dòng)通信、智能交通系統(tǒng)和無線應(yīng)用程序等方面也發(fā)展迅速，這使得微波介電材料得到很高的關(guān)注［1］．當(dāng)今時(shí)代技術(shù)的快速發(fā)展也對(duì)微波領(lǐng)域提出了更加高質(zhì)量的要求，微波材料應(yīng)該具有高品質(zhì)因數(shù)（Q×f），合適的介電常數(shù)（εr），以及接近于零的溫度系數(shù) （τf）．與此同時(shí)，微波陶瓷材料要求與高導(dǎo)電性金屬例如Ag和Cu共燒，這就需要降低微波陶瓷在多層微波設(shè)備中的燒結(jié)溫度．如何進(jìn)行晶粒細(xì)化，高頻低溫?zé)Y(jié)，以及保證陶瓷的性能這都是我們所要解決的問題．MgO作為一種具有適中介電常數(shù)和低介電損耗的陶瓷材料，被廣泛應(yīng)用于微波陶瓷材料領(lǐng)域．為了使MgO陶瓷的可以更好的和高導(dǎo)電性金屬共燒，近些年來，一些科學(xué)家通過在陶瓷中添加低熔點(diǎn)氧化物 （LiF或者CaTiO3等）［2］降低陶瓷的燒結(jié)溫度．為了獲得更優(yōu)秀的MgO陶瓷產(chǎn)品和性能，人們不斷地嘗試新的添加劑或者其它方法進(jìn)行深入研究．高能球磨法 （Bigh－energy Ball Milling）又稱機(jī)械力化學(xué)法（Mechanochemistry），是制備納米粉末的一種有效方法．高能球磨法與其他傳統(tǒng)方法相比，能明顯降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒、提高粉體活性，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，從而改善材料的性能．該方法節(jié)能、高效而且可以大規(guī)模投入生產(chǎn)［3－5］．我們采用高能球磨法在900℃低溫下得到MgO陶瓷，可有效降低燒結(jié)溫度，利用X射線衍射儀、激光粒度分析儀、掃描電鏡、網(wǎng)絡(luò)分析儀等技術(shù)對(duì)陶瓷的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及燒結(jié)性能進(jìn)行表征．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)步驟：以MgO（純度為99．99%）和去離子水為原料．實(shí)驗(yàn)用高能球磨機(jī)（pulverisette4型行星式球磨機(jī)），磨球直徑為10mm，球罐直徑為80mm，球料比為20∶1，加適量去離水進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速為360 r／min，公轉(zhuǎn)自轉(zhuǎn)比為1∶－1．5，球磨1h停機(jī)冷卻30 min．本實(shí)驗(yàn)分別球磨了5～25h．干燥后的粉體在500℃預(yù)燒使Mg（OH）2完全分解為MgO，升溫速率為3℃／min，保溫4h后隨爐降溫．選取高能球磨25 h的粉體添加不同摩爾含量的LiF（x＝0．01～0．08）利用普通球磨罐充分混合．普通球磨10h后，干燥，加入聚乙烯醇（約為5%）造粒，壓片成直徑10．0 mm、厚5．0mm的圓柱體．使其在900℃進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為3℃／min，保溫4h后隨爐降溫．

1．2 樣品測試分析

將制得的MgO粉體用全自動(dòng)X射線衍射儀（XRD D／Max2550VB＋／PC，銅靶，日本東京，λ＝1．540 6?）測試樣品的相結(jié)構(gòu)，掃描速率6°／min，狹縫寬10mm，步長0．02°，測量范圍20～85°．采用荷蘭飛利蒲Quanta 200環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）來觀測樣品的顆粒尺寸及形貌．采用激光粒度分析儀（BI－90Plus，美國）測試粉末的顆粒大?。W(wǎng)絡(luò)分析儀（ZVB2．0，Rohde ＆Schware）和溫箱 （GDJ－50C，中國西安）測試陶瓷的性能以及溫度系數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2．1 粉體的結(jié)構(gòu)和形貌

圖1是通過高能球磨法，對(duì)MgO進(jìn)行5h、10 h、15h、20h、25h濕磨得到Mg（OH）2粉體的XRD圖譜．由圖可見，球磨時(shí)間5h，樣品中有MgO和Mg（OH）2兩相．隨著球磨時(shí)間增加MgO逐漸減少到消失，在球磨到25h徹底得到Mg（OH）2．并且球磨時(shí)間增加，Mg（OH）2峰值呈現(xiàn)寬化，這證實(shí)了粉末的粒徑在不斷減?。?/p>

圖1 高能球磨不同時(shí)間后得到的Mg（OH）2粉末的XRD圖譜Fig．1 XRD pattern of Mg（OH）2powders after HEBM milled different times

圖2 高能球磨不同時(shí)間MgO粉末的SEM照片以及粒度分析Fig．2 SEM pattern and lognormal distribution of particle size about MgO powders after HEBM milled different times

圖2（a—d）是分別球磨10h、15h、20h、25h在500℃保溫4h后MgO粉末的SEM照片，圖2e—h是MgO粉末在上述對(duì)應(yīng)時(shí)間的粒度分析，平均粒度大小分別為425nm（10h），267nm（15h），186nm（20h），114nm（25h）．圖2e—h這4張粒度分析圖和上方相應(yīng)的掃描電鏡一致．從兩個(gè)方面充分證實(shí)了隨著高能球磨時(shí)間增加，粉末顆粒尺寸不斷減小的過程．但是高能球磨法制備的粉末顆粒的均勻性并不佳，這一點(diǎn)可以從圖2e—h中看出，在不同時(shí)間點(diǎn)粉末粒徑的跨度比較大．綜上所述，隨著球磨時(shí)間的增加，粉末的平均顆粒在顯著的減?。蚰r(shí)間達(dá)到25h，粉末的顆?？梢詼p小到114nm．高能球磨法可以有效減小粉末的尺寸并且提升反應(yīng)的活性，從而降低反應(yīng)的溫度．

2．2 陶瓷的結(jié)構(gòu)和形貌

圖3 添加不同摩爾比例LiF的MgO陶瓷XRD圖譜Fig．3 X－ray diffraction patterns of the MgO ceramics sintered mixed with LiF

圖3是添加不同含量摩爾比例LiF（x＝0．01～0．08）的MgO在900℃燒結(jié)4h后陶瓷的XRD圖．沒有添加LiF的MgO并沒有燒結(jié)，添加LiF后在實(shí)驗(yàn)中都成功燒結(jié)，說明添加LiF對(duì)于MgO陶瓷的燒結(jié)降溫作用是非常明顯的．同類型單純添加LiF的MgO陶瓷利用普通球磨法，燒結(jié)溫度為950℃［6］，證實(shí)高能球磨的納米效應(yīng)在本實(shí)驗(yàn)中也起到了降低燒結(jié)溫度的作用．在添加1～5mol%摩爾含量LiF的陶瓷中檢測不到LiF的衍射峰，含量超過6mol%就能夠在XRD中明顯檢測到衍射峰，這一點(diǎn)和同類型實(shí)驗(yàn)是相同的．

圖4a—h給出添加不同比例LiF，即按照公式（1－x）MgO－xLiF（x＝0．01～0．08）比例配置MgO在900℃燒結(jié)4h后陶瓷表面的掃描電鏡圖．如圖所示，圖4a為添加1mol%－LiF的MgO陶瓷表面，陶瓷SEM照片展現(xiàn)的晶粒尺寸很小，且平均不到1μm，晶粒粒徑過小會(huì)導(dǎo)致性能降低．圖4b—d中的隨著LiF含量的增多部分晶粒也略微變大，在本文中的性能也相應(yīng)得到提高．圖4e中晶粒大小均勻而且尺寸適中，所以添加5mol%LiF的陶瓷也在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的性能．圖4f—h中隨著LiF含量的繼續(xù)增多雜相會(huì)進(jìn)入晶格對(duì)MgO陶瓷的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響，還會(huì)降低陶瓷的密度和晶粒的均勻性．說明適量的LiF添加可以有效降低燒結(jié)溫度，但是添加含量過低會(huì)使得陶瓷晶粒過小，而添加過多會(huì)明顯降低陶瓷的微波性能．

圖4 添加不同摩爾比例LiF的MgO陶瓷掃描電鏡圖Fig．4 SEM patterns of the MgO ceramics sintered mixed with LiF a．x＝0．01，b．x＝0．02，c．x＝0．03，d．x＝0．04，e．x＝＝0．05，f．x＝0．06，g．x＝＝0．07，h．x＝＝0．08．

2．3 微波性能

圖5a是添加不同比例LiF（x＝0．01～0．08）的MgO在900℃燒結(jié)4h后陶瓷的密度與介電常數(shù)．隨著LiF含量的添加，MgO陶瓷的密度也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)．MgO陶瓷的密度在LiF添加5 mol%時(shí)達(dá)到最大值，為3．36g／cm3（理論密度為3．58g／cm3）．介電常數(shù)在9．98～12．3之間，與密度表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)［7－10］．圖5b是添加不同比例LiF（x＝0．01～0．08）的MgO陶瓷品質(zhì)因數(shù)和溫度系數(shù)圖．MgO陶瓷的品質(zhì)因數(shù)隨著LiF的添加先升高，在添加含量為5mol%時(shí)達(dá)到最高值67 000 GHz，然后再降低．溫度系數(shù)在－56．1～－59之間，添加含量為5mol%時(shí)，溫度系數(shù)為－56．1．高能球磨和LiF添加的雙重作用能夠有效降低MgO陶瓷的燒結(jié)溫度，這與單純添加燒結(jié)助劑的方法相比，燒結(jié)溫度降的更低．

圖5 添加不同LiF的MgO陶瓷密度與介電常數(shù)（a），Q×f值與τf值（b）Fig．5 Density and dielectric constant（a），Q×fandτf values（b）of MgO ceramics with the different addition of LiF

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)用高能球磨法制備了MgO納米粉體，利用普通球磨在MgO中添加不同比例的LiF（x＝0．01～0．08）混合充分，再將制備好的粉體壓片于900℃燒結(jié)．利用高能球磨法得到顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別的粉末顆粒．球磨時(shí)間25h，粉末顆粒的平均值為114nm，而且粉末本身的分散性比較好，團(tuán)聚少．添加不同比例的LiF，含量達(dá)到6mol%以上才能夠通過XRD檢測到，說明在本實(shí)驗(yàn)中LiF的少量添加能夠降低燒結(jié)溫度的同時(shí)，還能夠正常揮發(fā)而不引入雜質(zhì)．從掃描電鏡圖中可以看出隨著LiF的添加晶粒尺寸有逐漸均勻的趨勢(shì)，并且在添加比例為5mol%時(shí)均勻度最高，但是添加過量的LiF會(huì)進(jìn)入晶格對(duì)MgO陶瓷的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響．陶瓷的晶粒尺寸過小和密度較低是影響微波性能的主要原因．所以利用高能球磨法和添加燒結(jié)助劑的雙重作用雖然能夠有效的降低MgO陶瓷的燒結(jié)溫度，但是對(duì)于微波性能本身并沒有起到明顯優(yōu)化的作用．

［1］Sigman J，Brennecka G L，Clem P G，et al．Fabrication of perovskite－based high－value integrated capacitors by chemical solution deposition［J］．Journal of the American Ceramic Society，2008，91（6）：1851－1857．

［2］Akinori Kan，Tohru Moriyama，Susumu Takahashi，et al．Microwave dielectric properties of LiF－and CaTiO3－added MgO with low dielectric loss and near－zero temperature coefficient of resonant frequency for lowtemperature cofired－ceramic［J］．Japanese Journal of Applied Physics 2012，51（9）：09LF01．

［3］Fu Zhifen，Liu Peng，Chen Xiaoming，et al．Lowtemperature synthesis of Mg4Nb2O9nanopowders by high－energy ball－milling method［J］．Journal of Alloys and Compounds，2010，493（1－2）：441－444．

［4］Sanoj M A，Reshmi C P，Sreena K P，et al．Sinterability and microwave dielectric properties of nano structured 0．95MgTiO30．05CaTiO3synthesised by top down and bottom up approaches［J］．Journal of Alloys and Compounds，2011，509（6）：3089－3095．

［5］Chen Xiaoming，Gong Xuxu，Li Tingnan，et al．Microstructure，dielectric and ferroelectric properties of（1－x）（0．94Bi0．5Na0．5TiO3－0．06BaTiO3）－xBiFeO3lead－free ceramics synthesized via a high energy ball milling method［J］．Journal of Alloys and Compounds，2010，507（2）：535－541．

［6］Akinori Kan，Tohru Moriyama，Susumu Takahashi，et al．Low－Temperature Sintering and Microwave Dielectric Properties of MgO Ceramic with LiF Addition［J］．Japanese Journal of Applied Physics，2011，50：09NF02．

［7］鄧湘云，王曉慧，李龍土，等．納米鈦酸鋇陶瓷的制備及其結(jié)構(gòu)和性能 ［J］．稀有金屬材料與工程，2005，34（1）：713－715．

［8］Kagata H，Inoue T，Kameyama X，et al．Low－fire microwave dielectric ceramic and multilayer dev ices with silver interal electro de［J］．Ceramic Transactions，1993，32（3）：81－90．

［9］Kim J G，Ha J G，Lim T W，et al．Preparation of porous BaTiO3－based ceramics by high－energy ballmilling process［J］．Materials Letters，2006，60：1505－1508．

［10］蓋國勝，樊世民．陶瓷顆粒制備過程中的機(jī)械力化學(xué)作用［J］．中國粉體技術(shù)，2000（10）：106－109．