張淑芳,白 贏,胡應(yīng)乾,彭家建,來(lái)國(guó)橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310012)

二胺改性氯乙?；郾揭蚁?shù)脂固載鉑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)的研究

張淑芳,白 贏,胡應(yīng)乾,彭家建,來(lái)國(guó)橋

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310012)

用含二胺基團(tuán)化合物對(duì)氯乙?；郾揭蚁?shù)脂進(jìn)行改性，然后固載鉑得到二胺改性的氯乙酰化聚苯乙烯樹(shù)脂/鉑配合物催化劑(PS-Acyl-NH-Pt)，并考察了其對(duì)烯烴與含氫硅烷硅氫加成反應(yīng)的催化性能.采用紅外光譜儀(IR)和元素分析儀(EA)對(duì)PS-Acyl-NH-Pt進(jìn)行了表征，結(jié)果表明二胺基團(tuán)可成功接枝到樹(shù)脂表面，Pt與二胺中的N 原子形成Pt-N配位鍵.對(duì)辛烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)，PS-Acyl-NH-Pt催化劑具有高活性和極好的區(qū)域選擇性，β-加成產(chǎn)物的選擇性高達(dá)90%以上，且具有良好的重復(fù)使用性能，可重復(fù)使用12次而活性無(wú)明顯下降.

氯乙?；郾揭蚁?shù)脂；二胺；改性；鉑催化劑；硅氫加成

0 引 言

烯烴硅氫加成反應(yīng)是合成功能性有機(jī)硅化合物和形成Si—C 鍵的重要方法之一.用于烯烴硅氫加成的過(guò)渡金屬催化劑，有鈀、釕、銠、鐵、銥、鈷、鋨、鎳、銅、金、銀、鉑等多種類(lèi)型.其中，鉑催化劑在硅氫加成反應(yīng)中研究最早，其催化性能最有效、應(yīng)用最為廣泛[1].而固載型鉑催化劑因兼具均相催化劑的高活性與高選擇性、以及多相催化劑性能穩(wěn)定與易于回收再利用的優(yōu)點(diǎn)，一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2].

固載型鉑金屬催化劑的載體主要有聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、SiO2、分子篩、活性炭等.聚苯乙烯是其中一類(lèi)常用的高分子載體，Capka等首次利用聚苯乙烯作為載體絡(luò)合金屬，成功制得硅氫加成催化劑，具有良好的催化性能[3].聚苯乙烯載體改性后負(fù)載金屬催化劑得到了廣泛研究，通常是先接枝含硫、氮或磷等的配位基團(tuán)，然后再固載鉑、鈀或銠等過(guò)渡金屬制得固載型催化劑.目前，文獻(xiàn)中已報(bào)道的聚苯乙烯載體多為氯甲基化聚苯乙烯和乙烯基聚苯乙烯[4-6]，而氯乙?；郾揭蚁?shù)脂(PS-Acyl-Cl)則未見(jiàn)報(bào)道，該樹(shù)脂含有活性較高的氯乙?；?，可以方便地對(duì)其進(jìn)一步改性，從而提高固載催化劑的催化反應(yīng)性能.

本文嘗試采用不同的直鏈端位二胺對(duì)PS-Acyl-Cl改性，再負(fù)載絡(luò)合鉑，從而制得二胺改性樹(shù)脂與鉑的配合物(PS-Acyl-NH-Pt)，用其催化烯烴與含氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)，以考察評(píng)價(jià)其催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

氣相色譜分析儀GC9800(上海科創(chuàng)科技有限公司)，SE-30柱；載氣：氫氣；柱流速：1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測(cè)器(FID)溫度：260 ℃；柱升溫程序：初溫70 ℃，10 ℃/min升至100 ℃，再以25 ℃/min升至260 ℃；分析結(jié)果由2010型色譜數(shù)據(jù)處理軟件按面積歸一化法計(jì)算.Nicolet700型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；VARIO EL-3型元素分析儀.

氯乙酰化聚苯乙烯樹(shù)脂(PS-Acyl-Cl)，南開(kāi)大學(xué)樹(shù)脂廠；氯鉑酸，乙二胺，1,3-丙二胺，1,6-己二胺，苯乙烯，均從國(guó)藥購(gòu)買(mǎi)；無(wú)水乙醇，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；辛烯，純度≥97%，Alfa Aesar公司；己烯, 純度≥96%，F(xiàn)luka公司；十二烯，純度≥90%, Fluka公司；十四烯，純度94%，Alfa Aesar公司；二甲基氯硅烷，純度≥97%，Alfa Aesar公司；三乙氧基硅烷，純度≥99%，山東曲阜晨光化工有限公司，用前重蒸.

1.2 催化劑的制備(圖1)

圖1 催化劑制備示意圖Fig.1 Synthesis of the catalyst

參照上述合成路線合成催化劑，以乙二胺改性樹(shù)脂固載鉑催化劑為例：

稱取1.0 g PS-Acyl-Cl顆粒，用30 mL四氫呋喃室溫浸泡至溶脹后，加入0.085 mmol乙二胺和0.3 g碳酸氫鈉，磁力攪拌，加熱升溫至60 ℃，反應(yīng)24 h，經(jīng)過(guò)濾、水洗、丙酮洗滌、80 ℃真空干燥，得到乙二胺改性的樹(shù)脂，標(biāo)記為AR1.

取0.5 gAR1，以無(wú)水乙醇為溶劑，加入0.53 mL鉑質(zhì)量濃度為0.0094 g/mL的氯鉑酸/異丙醇溶液，攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至70 ℃反應(yīng)36 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，停止通氮?dú)?，?jīng)過(guò)濾、乙醇洗滌、80 ℃真空干燥，得到理論鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PS-Acyl-NH-Pt配合物，標(biāo)記為C1.

同樣方法可制備得到1,3-丙二胺改性的樹(shù)脂AR2及其鉑配合物C2、1,6-己二胺改性的樹(shù)脂AR3及其鉑配合物C3.未經(jīng)改性的氯乙?；郾揭蚁?shù)脂標(biāo)記為AR0，其鉑配合物標(biāo)記為C0.

1.3 硅氫加成反應(yīng)

表1 載體及改性載體的元素含量

在10 mL反應(yīng)管中依次加入催化劑、4.0 mmol烯烴、4.4 mmol含氫硅烷，升溫至反應(yīng)溫度，攪拌一定時(shí)間，冷卻至室溫，離心分離，吸取上層液體進(jìn)行氣相色譜分析(GC，所測(cè)數(shù)據(jù)誤差在3%以內(nèi))，計(jì)算底物轉(zhuǎn)化率和加成產(chǎn)物分布.用傾析法將上層液體移去，重新加入烯烴和含氫硅烷，測(cè)試催化劑重復(fù)使用性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析表征

對(duì)氯乙酰樹(shù)脂、二胺基改性后的樹(shù)脂進(jìn)行了C、H、O元素含量的分析表征，結(jié)果見(jiàn)表1.

由表1中數(shù)據(jù)可以看出，未經(jīng)改性的氯乙酰樹(shù)脂中的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14%，而經(jīng)過(guò)乙二胺、丙二胺、己二胺改性的氯乙酰樹(shù)脂中的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加至1.63%、1.37%、0.84%，表明各種二胺基團(tuán)已經(jīng)接枝到氯乙酰樹(shù)脂上.

2.2 紅外表征

進(jìn)一步對(duì)氯乙酰樹(shù)脂、二胺基改性后的樹(shù)脂以及負(fù)載鉑催化劑進(jìn)行了紅外光譜表征，見(jiàn)圖2.

由圖2中的曲線可以看出，經(jīng)不同二胺化合物胺化后的樹(shù)脂，在1 178 cm-1、1 213 cm-1附近出現(xiàn)了的C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 450 cm-1處的—CH2吸收峰也有所增加，特別是，在1 285 cm-1的—CH2—Cl 吸收峰明顯減弱，說(shuō)明Cl元素明顯減少或消失.以上結(jié)果表明胺基已經(jīng)有效引入到氯乙酰樹(shù)脂微球上.

圖2 胺化樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of amino-chloroacetylated polystyrene

2.3 催化劑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)性能的研究

2.3.1 二胺基團(tuán)種類(lèi)對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

測(cè)試了二胺改性前后氯乙酰樹(shù)脂固載鉑配合物催化劑在辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果列于表2中.

表2 催化辛烯硅氫加成反應(yīng)

反應(yīng)條件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化劑0.01 g，90 ℃，3 h

表2中所列轉(zhuǎn)化率與選擇性數(shù)據(jù)均為新鮮催化劑催化反應(yīng)結(jié)果，從表中數(shù)據(jù)可以看出，與未經(jīng)改性的催化劑C0相比，各種二胺改性后的催化劑催化性能均有所提高，辛烯的轉(zhuǎn)化率均在90%以上，β-加成產(chǎn)物的選擇性均高于88%.

2.3.2 催化劑用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在90 ℃反應(yīng)條件下，分別考察了催化劑(C3)用量為0.001，0.005，0.01，0.02 g時(shí)催化辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)的性能，結(jié)果列于圖3中.

反應(yīng)條件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，90 ℃

反應(yīng)條件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化劑0.005 g

由圖3可看出，在此溫度下，催化劑用量不同，反應(yīng)的誘導(dǎo)期略有區(qū)別，催化劑用量越多，加成反應(yīng)初始速率越快，但辛烯的最終轉(zhuǎn)化率都在90%以上.

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

考察了催化劑用量為0.005 g時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)催化劑(C3)催化辛烯與三乙氧基硅烷硅氫加成反應(yīng)性能的影響，結(jié)果列于圖4中.

由圖4可看出，溫度越高，反應(yīng)速度越快，初始反應(yīng)速率越大.反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，催化劑有明顯的誘導(dǎo)期，反應(yīng)5 h后，烯烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%；反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)，誘導(dǎo)期縮短，反應(yīng)速度明顯加快，反應(yīng)5 h后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上；當(dāng)反應(yīng)溫度提高到110℃時(shí)，沒(méi)有明顯的誘導(dǎo)期，辛烯與硅烷迅速反應(yīng)，在30 min內(nèi)烯烴幾乎完全轉(zhuǎn)化.

2.3.4 不同烯烴及硅烷的硅氫加成反應(yīng)

為研究催化劑的底物適用性，考察了催化劑C3對(duì)不同烯烴與硅烷的硅氫加成反應(yīng)催化性能，結(jié)果列于表3中.從表中數(shù)據(jù)可以看出，各種烯烴與三乙氧基硅烷均能發(fā)生反應(yīng)，己烯、辛烯分別與三乙氧基硅烷反應(yīng)可得到大于96%的β-加成產(chǎn)物.80 ℃條件下，0.01 mg的聚乙烯基硅氧烷-鉑絡(luò)合物可以催化10 mol己烯與三乙氧基硅烷反應(yīng)得到89%的相應(yīng)硅氫加成產(chǎn)物[7].在辛烯4.0 mmol、三乙氧基硅烷4.4 mmol、n(Pt)∶n(alkene)=1∶4000、60 ℃條件下，PtCu/C催化劑催化辛烯與三乙氧基硅烷反應(yīng)5 h可以得到98%的加成產(chǎn)物，且該催化劑可以重復(fù)使用5次[8].0.02 g鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Pt/SBA-15催化劑可催化4.0 mmol辛烯與4.4 mmol三乙氧基硅烷反應(yīng)得到97%的加成產(chǎn)物[9].對(duì)比以上催化劑，PS-Acyl-NH-Pt催化劑具有更好的催化性能.

表3 C3催化不同烯烴和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)

反應(yīng)條件：辛烯4.0 mmol，三乙氧基硅烷4.4 mmol，催化劑0.005 g

圖5 催化劑的重復(fù)使用性能Fig. 5 Reusability of the catalyst

十二烯和十四烯分別與三乙氧基硅烷反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率僅約為73%.隨著烯烴鏈長(zhǎng)的增加反應(yīng)越難進(jìn)行，可能是因?yàn)樘兼溤介L(zhǎng)，烯烴分子的位阻越大，阻礙了烯鍵與催化劑活性位接觸，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降.苯乙烯位阻比較大，β-加成產(chǎn)物的選擇性僅有75%.除了三乙氧基硅烷，還考察了催化劑(C3)對(duì)辛烯與二甲基氯硅烷硅氫加成反應(yīng)的催化性能.二甲基氯硅烷與辛烯能發(fā)生反應(yīng)，但最終辛烯的轉(zhuǎn)化率只有87%，且加氫產(chǎn)物較多，β-加成產(chǎn)物選擇性不高.

2.3.5 催化劑的重復(fù)使用性能

以辛烯和三乙氧基硅烷為反應(yīng)底物，考察了催化劑重復(fù)使用性能，結(jié)果列于圖5中.由圖可見(jiàn)，C3可重復(fù)使用12次，烯烴轉(zhuǎn)化率仍保持80%以上.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，己二胺改性氯乙酰化聚苯乙烯樹(shù)脂能夠有效催化辛烯和三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)，催化劑具有良好的重復(fù)使用性能.

3 結(jié) 論

利用含二胺基團(tuán)化合物改性氯乙?；郾揭蚁?shù)脂再負(fù)載鉑可方便地制備PS-Acyl-NH-Pt催化劑，此類(lèi)催化劑對(duì)烯烴與含氫硅烷的硅氫加成反應(yīng)具有較好的催化性能.催化劑用量越多，加成反應(yīng)初始速率越快；反應(yīng)溫度越高，初始反應(yīng)速率越大，誘導(dǎo)期越短.對(duì)于苯乙烯、己烯、辛烯與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行催化可得到大于90%的β-加成產(chǎn)物.催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，可連續(xù)使用12次而活性無(wú)明顯下降.

[1] 管雁,吳清洲,陳關(guān)喜,等.硅氫加成反應(yīng)用鉑催化劑的研究進(jìn)展[J].化學(xué)研究,2010,21(2):100-105.

[2] 戴延鳳,李鳳儀.不飽和烴硅氫加成催化劑固載化研究進(jìn)展[J].化學(xué)試劑,2005,27(9):525-530.

[3] Capka M, Svoboda P, Cerny M,etal. Hydrogenation, hydrosilylation and hydroformylation of olefins catalyzed by polymer-supported rhodium complexes [J] . Tetra Lett,1971(50):4787-4790.

[4] Cullen W R, Han N F. Polymer supported ferrocene derivatives. Catalytic hydrosilylation of olefins by supportedpalladiumandplatinumcomplexes[J]. J Organomet Chem,1987,333(2):269-280.

[5] 陳遠(yuǎn)蔭,孟令芝,柯愛(ài)青.聚苯乙烯負(fù)載氨基硒醚鉑配合物的合成及其催化性能[J].催化學(xué)報(bào),1997,18(2):144-146.

[6] Kan Chengyou, Du Chimin, Liu Deshan . The catalytic behavior of crosslinked polystyrene bound platinum complex in the hydrosilylation of olefins[J]. Polym J,2002,34(3):97-102.

[7] 袁光譜,李彩云,閻淑絨,等.聚乙烯基硅氧烷-鉑絡(luò)合物的合成及其對(duì)硅氫加成反應(yīng)的催化作用的研究[J].催化學(xué)報(bào),1988,9(1):52-57.

[8] 白贏,彭家建,胡應(yīng)乾,等.Cu(PPh3)2BH4作還原劑制備PtCu/C催化劑催化烯烴硅氫加成反應(yīng)研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67(10):1155-1158.

[9] 鄧元,白贏,李麗.Pt/SBA-15的制備、表征及催化硅氫加成反應(yīng)性能[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版[J],2009,8(5):367-370.

HydrosilylationofAlkenesCatalyzedbyDiamine-ModifiedChloroacetylatedPolystyreneSupportedPlatinumComplexes

ZHANG Shufang, BAI Ying, HU Yingqian, PENG Jiajian, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Educations, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310012, China)

Diamine-modified chloroacetylated polystyrene supported platinum catalysts (PS-Acyl-NH-Pt) were prepared and applied in the hydrosilylation of alkenes. The catalysts were characterized by IR and EA. The results indicate that the diamine groups can graft onto the chloroacetylated polystyrene, Pt and atom N in diamine can form Pt-N coordination bond. In the hydrosilylation of octene with triethoxysilane, the catalyst PS-Acyl-NH-Pt shows high activity and remarkable regioselectivity, the selectivity of β-addition product is above 90%, and the catalyst has good reusability, which can be reused for twelve times without noticeable loss of catalytic activity.

chloroacetylated polystyrene; diamine; modification; platinum catalyst; hydrosilylation

2012-11-01

浙江省錢(qián)江人才計(jì)劃項(xiàng)目( 2009R10021)；杭州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(20090231T01).

胡應(yīng)乾(1977—), 男, 博士, 主要從事有機(jī)硅化學(xué)及有機(jī)硅高分子材料研究. E-mail: yingqianhu@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.01.004

TQ426.6

A

1674-232X(2013)01-0021-05