傅凌子，泮曉芳，李 斌，李文清，胡自強(qiáng)，來國橋

(1. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121; 2. 杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江 杭州 310036)

含硅十六元大環(huán)線性環(huán)化聚合物的控制合成及表征

傅凌子1，泮曉芳2，李 斌1，李文清1，胡自強(qiáng)2，來國橋1

(1. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121; 2. 杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江 杭州 310036)

利用硅上的thorpe-ingold效應(yīng)，設(shè)計(jì)并合成了非共軛的雙甲基丙烯酸酯類的單體，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法控制合成了含十六元大環(huán)的線性環(huán)化聚合物，對(duì)所合成聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了1H NMR、13C NMR和GPC的表征.

環(huán)化聚合物； thorpe-ingold；原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)

主鏈含有大環(huán)的線性環(huán)化聚合物(Linear cyclo-polymer)[1]是一類通過雙官能團(tuán)單體分子內(nèi)/分子間鏈增長交替進(jìn)行而得到的新型聚合物.其中的大環(huán)可以通過設(shè)計(jì)而作為金屬離子、有機(jī)小分子、手性分子(如氨基酸)等識(shí)別主體，因而這種聚合物有望作為金屬離子分離、手性分離等分離材料的固定相.

環(huán)化聚合(Cyclopolymerization)是通過單體分子中的兩個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)經(jīng)引發(fā)，先進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化、再分子間反應(yīng)這兩種鏈傳遞反應(yīng)交替進(jìn)行的聚合反應(yīng)，是合成線性環(huán)化聚合物的一種主要方法.由于環(huán)化聚合反應(yīng)熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，成功合成的線性環(huán)化聚合物主要是含五元環(huán)、六元環(huán)的線性環(huán)化聚合物[2]，形成大環(huán)線性環(huán)化聚合物的例子相對(duì)較少[1,3].筆者所在的課題組在研究硅上thorpe-ingold效應(yīng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了新型含硅的雙甲基丙烯酸酯類的單體，利用ATRP引發(fā)體系成功合成了含十四元環(huán)的線性環(huán)化聚合物[4].為了考察利用硅上的thorpe-ingold效應(yīng)能否適用含更大環(huán)的線性環(huán)化聚合物的合成，本文設(shè)計(jì)了相應(yīng)的雙甲基丙烯酸酯類的單體，并成功合成了含十六元環(huán)的大環(huán)線性環(huán)化聚合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

溴化亞銅：AR；1,3-丙二醇：98%，AR；甲基丙烯酰氯：97%，AR；α-溴代異丁酸：98%，AR；二苯基二氯硅烷：98%；N,N,N′,N,′N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)：AR；苯甲醇:AR；咪唑:AR；二氯甲烷：AR；甲醇：AR；三乙胺：AR.

1.2 含硅的雙甲基丙烯酸酯單體的合成

在干燥的250 mL雙頸圓底瓶中，加入3.6 mL 1，3丙二醇(50 mmol)、8.0 mL三乙胺(60 mmol)和100 mL二氯甲烷，攪拌溶解.在冰水浴下，緩慢滴加含有5.23 g甲基丙烯酰氯(50 mmol)和50 mL二氯甲烷的溶液.滴加完畢后，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，依次用0.1 mol/L HCl、飽和NaHCO3洗滌除去三乙胺鹽酸鹽，再用無水Na2SO4干燥.旋蒸除去二氯甲烷，柱層析(V(乙酸乙酯)/V(正己烷二)=1∶4)得到2.81 g化合物1(圖1)，甲基丙烯酸羥基丙酯，收率39%.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.07 (s, 1H), 5.54 (s, 1H), 4.25 (t, 2H), 3.66 (t, 2H), 2.69 (s, 1H), 1.89 (s, 3H), 1.86 (m, 2H).13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 167.9, 136.1, 125.8, 61.6, 59.0, 31.7, 18.3.

在干燥(100 mL)雙頸圓底瓶中，加入2.88 g化合物1(20 mmol)，1.56 g咪唑(23 mmol)和40 mL二氯甲烷，攪拌溶解.在冰水浴下，緩慢滴加含有2.53 g Ph2SiCl2(10 mmol)和20 mL二氯甲烷的溶液，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)過夜.反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去咪唑鹽酸鹽，濾液用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水分別洗滌2次，再用無水Na2S04干燥除水，旋蒸除去二氯甲烷.柱層析(V(乙酸乙酯)/V(正已烷)=1∶20)得到3.81 g化合物2(圖2)，收率81%.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.65 (d, 4H), 7.46～7.34(m, 6H), 6.04 (s, 2H), 5.53 (s, 2H), 4.30 (t, 4H), 3.90 (t, 4H), 1.97 (quint, 4H),1.90 (s, 6H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 167.4, 136.3, 134.9, 132.3, 130.5, 128.0, 125.5, 61.4, 59.5, 31.4, 18.4. HRMS (ESI) calcd for C26H32O6Si: 468.196 8; found: 468.197 1.

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of compound 1

圖2 化合物2的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure of compound 2

圖3 化合物2的ATRP反應(yīng)過程Fig. 3 ATRP of compound 2

1.3 α-溴代異丁酸芐酯(BBIB)的合成

在干燥的100 mL三頸圓底瓶中，加入5 g(30 mmol)α-溴代異丁酸和30 mL干燥的氯仿，攪拌.在冰水浴下，緩慢滴加含有23 mL SOCl2(40 mmol)和25 mL氯仿的溶液.滴加完畢后，60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的SOCl2，得到產(chǎn)物4.5 g α-溴代異丁酰氯，收率89%.

在干燥的100 mL兩頸瓶中，加入2.9 g苯甲醇(26 mmol)，4.0 mL三乙胺(29 mmol)和40 mL二氯甲烷，攪拌溶解.冰水浴下緩慢滴加含有4.5 g α-溴代異丁酰氯(26 mmol)和30 mL二氯甲烷的溶液，滴完后繼續(xù)反應(yīng)1 h，再在室溫下反應(yīng)4 h.反應(yīng)結(jié)束后，濾去三乙胺鹽酸鹽，用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水分別洗滌2次，用無水Na2SO4干燥，柱層析(V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1∶6)得到4.9 g無色透明液體，產(chǎn)率81%.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39～7.34(m, 5H), 5.22(s, 2H), 1.96(s， 6H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.5，135.5，128.7，128.4，128.0，67.6，55.8，30.8.

1.4 雙丙烯酸酯環(huán)化聚合物的控制聚合

按照n(CuBr)∶n(L)∶n(BBIB)∶n(M) =1∶2∶1∶50，其中L為配體PMDETA，M為環(huán)化單體化合物2，體系中V(M)：V(PhMe)=1∶14，在反應(yīng)管中，先加入CuBr，抽真空—充氮?dú)夥磸?fù)3次，再加入PhMe，PMDETA，超聲波溶解后，加入單體，放入70 ℃的油浴中，恒溫10 min后，加入BBIB封管，開始聚合反應(yīng)(圖3).反應(yīng)6 h后，取出反應(yīng)管，樣品用甲醇進(jìn)行沉淀，過濾，真空干燥至恒重，得聚合物3.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.84～7.52 (br，4H)，7.52～7.04 (br，6H)，4.57～3.41 (br，8H)， 2.31～1.47 (br，7H)，1.43～0.51 (br，7H).13C NMR (100 MHz，CDCl3) δ 177.3，135.9，134.4，130.5，128.0，62.1，60.0，45.2，31.2，18.6，16.1.

1.5 產(chǎn)物表征

相對(duì)分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布用WATERS/1525型凝膠液相色譜儀測定，溫度35 ℃，聚甲基丙烯酸甲酯為標(biāo)準(zhǔn)，淋洗液為THF，流速1 mL/min.1H NMR和13C NMR測定用Brucker Advance 400 (400 MHz)核磁共振譜儀，CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)化聚合單體的合成

環(huán)化聚合單體通過由1，3-丙二醇和甲基丙烯酰氯生成的甲基丙烯酸羥基丙酯與二苯基二氯硅烷反應(yīng)得到.甲基丙烯酸羥基丙酯為單酯，因此，在合成過程中需控制反應(yīng)體系中1，3-丙二醇的濃度在0.3～0.5 mol/L，同時(shí)，通過控制反應(yīng)處于低溫(0 ℃)和緩慢的滴加速度來降低副反應(yīng)二酯的生成.圖4為甲基丙烯酸羥基丙酯的1H NMR，由圖4可知，δ=4.25(2H)，3.66(2H)應(yīng)分別歸屬甲基丙烯酸羥基丙酯中的酯亞甲基峰(—CH2—OOC)和羥亞甲基峰(—CH2—OH)，這兩種氫的峰面積比為1∶1，符合單酯化的特征.δ=2.69(1H)歸屬羥基峰.δ=1.86～1.89(5H)應(yīng)歸屬羥基丙酯中的亞甲基(—CH2—CH2OH)和甲基丙烯?；械募谆?—CH3)的重疊峰.δ= 6.07(1H)，5.54 (1H)的峰應(yīng)歸屬于甲基丙烯酸?；械碾p鍵上的質(zhì)子峰(=CH2).以上結(jié)果符合單酯的理論值，所得化合物1的13C NMR與目標(biāo)單體的結(jié)構(gòu)相符.因此，通過1，3丙二醇和甲基丙烯酰氯反應(yīng)，得到的化合物1為甲基丙烯酸羥基丙酯.

圖4 化合物1的1H NMRFig. 4 1H NMR of compound 1

圖5為反應(yīng)所得環(huán)化聚合單體化合物2的1H NMR.由圖5可知，δ=7.35～7.65(10H)應(yīng)歸屬硅苯基峰(C6H5—Si)，δ= 6.07(2H)，5.54 (2H)的峰則為甲基丙烯酸?；械碾p鍵峰(=CH2)，δ=3.90(4H)和4.30(4H)處的峰為單體中的酯亞甲基峰(—CH2—OOC)和硅醚亞甲基峰(—CH2—OSi)，甲基丙烯酸羥基丙酯中δ=2.69處的羥基峰已完全消失，說明甲基丙烯酸羥基丙酯中的羥基已完全酯化.δ=1.90(6H)和1.97(4H)的多重峰分別歸屬于甲基丙烯?；械募谆?—CH3)和丙酯中的亞甲基(—CH2—CH2O—).以上結(jié)果符合目標(biāo)單體的理論值.所得化合物2的13C NMR以及HRMS也與目標(biāo)單體的結(jié)構(gòu)相符.

圖5 化合物2的1H NMRFig. 5 1H NMR of compound 2

2.2 雙丙烯酸酯環(huán)化聚合物的控制合成及結(jié)構(gòu)

圖6 70 ℃下所得聚合物3的GPC曲線圖Fig. 6 GPC curves of 3 obtained at 70 ℃

大環(huán)環(huán)化聚合物不易合成,主要原因是其單體在成環(huán)過程中產(chǎn)生的立體張力和熵?fù)p失,以及分子內(nèi)成環(huán)與分子間反應(yīng)(導(dǎo)致交聯(lián)聚合等副反應(yīng))的競爭的影響.成功實(shí)現(xiàn)環(huán)化聚合的關(guān)鍵，是在聚合過程中使分子內(nèi)環(huán)化的速率快于分子間反應(yīng)，從而使反應(yīng)由先分子內(nèi)、再分子間交替進(jìn)行.為此，筆者利用硅上的thorpe-ingold效應(yīng)[4-6]，設(shè)計(jì)了有利于單體(化合物2)中兩反應(yīng)官能團(tuán)相互接近的構(gòu)象，提高分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的速率，同時(shí)，通過調(diào)整體系的單體反應(yīng)濃度來降低分子間的反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)有效的環(huán)化聚合反應(yīng).ATRP是實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)有效控制的高分子合成技術(shù)[7]，筆者利用此反應(yīng)體系控制目標(biāo)大環(huán)聚合物的合成及實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)控制.聚合體系中,反應(yīng)物的配料比為n(CuBr)∶n(L)∶n(BBIB)∶n(M) = 1∶2∶1∶50,其中PhMe是作為溶劑加入,它和單體的體積比為V(M)∶V(PhMe) = 1∶14，反應(yīng)在較稀的濃度下進(jìn)行.所得的聚合物3在氯仿等有機(jī)溶劑中具有較好的溶解性.圖6為所得聚合物的GPC曲線圖.從圖中可看出，GPC曲線峰形均勻?qū)ΨQ，所得的聚合物具有極窄分子質(zhì)量分布，PDI=1.13，聚合物的分子質(zhì)量為6 400，說明聚合體系對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)具有良好的可控性.

同時(shí)，對(duì)所合成的聚合物用1H NMR進(jìn)行了表征(圖7).由圖7可見，引發(fā)劑引發(fā)化合物2聚合后，在

圖7 聚合物3的1 H NMRFig. 7 1H NMR of polymer 3

聚合物3的1H NMR譜圖上,δ=6.07,5.54 ppm處烯鍵質(zhì)子峰已基本消失，而在δ=2.31～1.47處出現(xiàn)屬于聚合物3中烯鍵聚合后生成的亞甲基和甲基峰(—CH2—CH—)，說明單體上的烯鍵已基本反應(yīng)；δ=7.04～7.84 ppm應(yīng)歸屬于引發(fā)劑BBIB和聚合物3中的苯環(huán)疊加峰(C6H5—)，δ=5.22 ppm為BBIB中與苯環(huán)相連的酯亞甲基峰(C6H5—CH2—)，而δ=4.57～3.41 ppm則屬于聚合物3中的酯亞甲基峰(—CH2—OOC)和硅醚亞甲基峰(—CH2—OSi)，δ=1.43～0.51處的為甲基峰(—CH3).聚合物3中的苯基、酯亞甲基峰和硅醚亞甲基峰、烯鍵加成后的亞甲基、甲基峰的峰面積比接近10∶8∶8∶6，與聚合物的理論值相符.同時(shí)通過δ=5.22 ppm的峰面積與酯亞甲基峰(—CH2—OOC)和硅醚亞甲基峰(—CH2—OSi)的峰面積可以計(jì)算出聚合物的分子質(zhì)量m(NMR)=6 500，與m(GPC)=6 400相一致，聚合物3的13C NMR與目標(biāo)聚合物的理論值相符.

3 結(jié) 論

以甲苯為介質(zhì)，以BBIB/CuBr/PMDETA為引發(fā)體系引發(fā)含硅的雙丙烯酸酯單體，利用硅上的thorpe-ingold效應(yīng),通過ATRP反應(yīng)，得到了含十六元大環(huán)、PDI=1.13窄分子質(zhì)量分布的線性環(huán)化聚合物.

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TheControllableSynthesisandCharacterizationof16-memberedRingLinearCyclopolymerwithSilicon

FU Lingzi1, PAN Xiaofang2, LI Bin1, LI Wenqing1, HU Ziqiang2, LAI Guoqiao1

(1.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China; 2.College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310036, China)

The unconjugated bis methylacrylate monomer was designed and synthesized with the thorpe-ingold effect on silicon. The linear cyclopolymer with 16-membered ring was obtained by atom transfer radical polymerization. The structure of the cyclopolymer was characterized by1H NMR,13C NMR and gel permeation chromatography (GPC).

cyclopolymer; thorpe-ingold; atom transfer radical polymerization(ATRP)

2013-09-18

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY12B04006).

胡自強(qiáng)(1963—)，男，副教授，博士，主要從事活性聚合研究.E-mail:huzq2000@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.06.003

O631

A

1674-232X(2013)06-0491-05