許 健，陳利民，鄭戰(zhàn)江，蔣劍雄，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310012)

甲基三乙氧基硅烷的制備工藝研究

許 健，陳利民，鄭戰(zhàn)江，蔣劍雄，來國橋

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310012)

詳細(xì)研究了甲基三氯硅烷的醇解工藝，通過考察原料配比、溶劑效應(yīng)、溫度效應(yīng)以及N2的鼓泡速度對反應(yīng)收率的影響，開發(fā)出高效合成甲基三乙氧基硅烷的工藝，收率高達(dá)84%.

甲基三氯硅烷；甲基三乙氧基硅烷；醇解反應(yīng)

0 引 言

有機硅化合物及由其制得的有機硅材料品種繁多、性能優(yōu)異，近年來得到了迅猛發(fā)展[1].任何高分子材料的發(fā)展,關(guān)鍵在于單體技術(shù)的發(fā)展,有機硅也不例外，自1941年美國的羅喬[2]發(fā)明直接法合成有機氯硅烷的方法以來，甲基氯硅烷合成技術(shù)經(jīng)過70年的發(fā)展，已臻完善，單臺流化床生產(chǎn)能力已達(dá)到100 kt/a.直接法合成甲基氯硅烷的副產(chǎn)物以甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)最多，約為總產(chǎn)物的5%～15%，如何有效地利用是生產(chǎn)裝置長周期運行必須考慮的問題.而甲基三乙氧基硅烷是有機硅工業(yè)的重要原料之一，利用甲基三氯硅烷醇解以制備甲基三乙氧基硅烷，就可以實現(xiàn)對甲基三氯硅烷的有效利用，從而大大提高有機硅產(chǎn)業(yè)的附加值.

從文獻(xiàn)的報導(dǎo)來看，有機烷氧基硅烷的合成方法較多,如直接法、格氏法、醇解法、鈉縮合法等[3]，比較常用的方法是有機氯硅烷醇解法[4-5],尤其是對甲基三氯硅烷的甲醇解反應(yīng)研究得比較多，但乙醇解反應(yīng)尚缺乏系統(tǒng)的研究.本文對甲基三氯硅烷的乙醇解工藝進(jìn)行了研究，通過對原料配比、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度以及氮氣(N2)流速等的考察，提出了優(yōu)化甲基三乙氧基硅烷合成的工藝.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

合成所用的試劑均為分析純或化學(xué)純，不需進(jìn)一步純化處理.其中：甲基三氯硅烷，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，純度≥98%；無水乙醇，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.1H NMR和13C NMR用Advance(Brucker) 400 NMR型核磁共振儀測定，并采用 CDCl3作為內(nèi)標(biāo).Trace DSQ GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀.

1.2 甲基三乙氧基硅烷的合成(圖1)

圖1 反應(yīng)方程式Fig.1 Synthesis of the methyltriethoxysilane

向裝有溫度計、導(dǎo)氣管、恒壓滴液漏斗和球形冷疑器的1 000 mL四口燒瓶中, 加入計量好的甲基三氯硅烷及溶劑300 mL, 在通入N2鼓泡下從恒壓滴液漏斗中勻速滴入乙醇, 同時不斷攪拌, 滴完后再升溫反應(yīng)6 h，冷至室溫，加入乙醇鈉調(diào)節(jié)pH至中性, 過濾沉淀, 將濾液精餾, 得淡黃色透明液體,即為甲基三乙氧基硅烷，沸程為142～147 ℃/760 Torr, 純度為99.2%.

2 結(jié)果與討論

甲基三氯硅烷醇解(圖1)的初期反應(yīng)比較劇烈, 產(chǎn)生大量的HCI, 如未及時排除, 它與醇反應(yīng)生成水及氯乙烷, 水的生成導(dǎo)致反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生水解及縮聚等一系列副反應(yīng), 導(dǎo)致收率降低，此外, 當(dāng)烷基硅氧烷作為交聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑使用時, HCI對其水解縮合反應(yīng)極為不利, 大大影響了烷基硅氧烷的使用效果, 因此必須將其去除, HCl去除的方法可分為物理脫除法、化學(xué)脫除法和綜合法等[6]，而物理脫除法以使用對HCI溶解度很小的溶劑進(jìn)行醇解反應(yīng), 用N2或干燥空氣吹掃將HCI排除較常使用.

2.1 原料配比對甲基三氯硅烷醇解的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為60 ℃, 正己烷為溶劑，N2流速為160 mL/min，反應(yīng)6 h.圖2 原料配比對醇解反應(yīng)的影響Fig. 2 Effect of the molar ratio of ethanol to methyltrichlorosilane on the yields of alcoholysis

首先考察了原料配比情況，由圖2可以看出原料配比是否恰當(dāng)對產(chǎn)物的選擇性有一定影響：無水乙醇量過少，使得甲基三氯硅烷沒有完全轉(zhuǎn)化為甲基三乙氧基硅烷，同時在氮氣的氛圍下可能帶走一些甲基三氯硅烷，所以產(chǎn)率不高；隨著無水乙醇量的增加，產(chǎn)率逐漸增加，到無水乙醇與甲基三氯硅烷的物質(zhì)的量之比為3.2時收率差不多達(dá)到最佳，再多加乙醇，過量乙醇的存在反而會引起別的副反應(yīng).通過實驗表明，無水乙醇與甲基三氯硅烷的物質(zhì)的量之比控制在3.1～3.3之間的收率較好.

2.2 溶劑對反應(yīng)的影響

此反應(yīng)在無溶劑條件下也可進(jìn)行，但因為反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl較多，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，而收率降低，所以多選擇在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，并且所用溶劑多對HCl溶解度很低.實驗結(jié)果(表1)表明：同樣的反應(yīng)條件下，正己烷為溶劑時收率最高，達(dá)84%；采用甲苯時收率也比較高，為80%；而

表1 反應(yīng)溶劑對醇解反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為60℃，n(MeSiCl3)∶n(EtOH)

=1∶3.2，N2流速為160 mL/min，反應(yīng)6 h.

采用石油醚作溶劑時，由于石油醚極易揮發(fā)，從而帶走部分原料，導(dǎo)致收率有所降低.所以，本研究優(yōu)選正己烷作為反應(yīng)溶劑.

2.3 溫度對反應(yīng)的影響

甲基三氯硅烷與乙醇的醇解反應(yīng)速率受溫度影響很大，升高溫度反應(yīng)收率會有一定程度的提高，同時升溫也有利于生成的HCl逸出反應(yīng)體系，實驗結(jié)果也證明了這一點(如表2所示，反應(yīng)溫度從30 ℃升高至60 ℃, 反應(yīng)收率從54%提高至84%).但過高的反應(yīng)溫度一方面能耗比較高，另一方面副反應(yīng)也會增加，所以我們優(yōu)選反應(yīng)溫度為60 ℃.

2.4 N2鼓泡速度對反應(yīng)的影響

表2 反應(yīng)溫度對醇解反應(yīng)收率的影響

反應(yīng)條件：n(MeSiCl3)∶n(EtOH)= 1∶3.2, 反應(yīng)6 h,

溶劑為正己烷，N2流速為160 mL/min

反應(yīng)溫度：60 ℃, n(MeSiCl3)∶n(EtOH)=1∶3.2,反應(yīng)6 h, 溶劑為正己烷圖3 N2流速對醇解反應(yīng)收率的影響Fig. 3 Effect of the bubbled speed of N2 on the yields of alcoholysis

此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)生成的HCl 氣體不能及時排出反應(yīng)體系時, 它不但會抑制主反應(yīng)的進(jìn)行, 同時將會發(fā)生逆反應(yīng)和副反應(yīng), 因而必須盡快把HCl 氣體排出反應(yīng)體系.鼓泡可以使反應(yīng)生成的HCl 氣體較快地從液相升至物料表面， 被N2及時帶出反應(yīng)體系，N2流速大小, 直接影響產(chǎn)物收率.由圖2可以看出:當(dāng)N2流速過小時, HCI脫離反應(yīng)體系的速度較慢, 副反應(yīng)增多, 產(chǎn)物收率較低;N2流速過大時, 雖然HCI含量能降低,但部分原料也會被帶走,使收率降低;當(dāng)N2流速為160 mL/min時, 收率最高，為84%.

3 結(jié) 論

研究表明，由甲基三氯硅烷醇解制備甲基三乙氧基硅烷的收率主要受原料配比、溶劑、反應(yīng)溫度、N2流速等因素的影響.

通過實驗，確定了甲基三乙氧基硅烷的最佳工藝條件：以正己烷為反應(yīng)溶劑，甲基三氯硅烷與乙醇的物質(zhì)的量之比為1∶3.2，N2流速為160 mL/min, 60 ℃下反應(yīng)6 h，收率可以穩(wěn)定在84%左右.

[1] 來國橋，幸松民.有機硅產(chǎn)品合成工藝及應(yīng)用[M].2版，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[2] 馮圣玉，張潔，李美江，等.有機硅高分子及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004:3.

[3] 幸松民.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2000:121.

[4] 李秀娟,趙洪剛.提高甲基三氯硅烷醇解反應(yīng)的收率研究[J].化工科技,2001,9(3):30-32.

[5] 楊春莉,李愛杰,盧占軍.甲基三甲氧基硅烷的制備[J].應(yīng)用科技，2000,27(10):27-28.

[6] 向明,鐘宏,戴子林,等,氯硅烷醇解中氯化氫的去除方法[J].廣東有色金屬學(xué)報,2004,14(2):124-127.

StudyonthePreparationofMethyltriethoxysilane

XU Jian, CHEN Limin, ZHENG Zhanjiang, JIANG Jianxiong, LAI Guoqiao

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012, China)

The paper studied the alcoholysis of methyl trichlorosilane in detail, investigated the effects of different variables such as the ratio of raw materials, solvent, temperature and the bubbled speed of N2on the reaction, and finally developed an efficient technology for the preparation of methyltriethoxysilane with high yield which was up to 84%.

methyl trichlorosilane; methyl triethoxysilane; alcoholysis reaction

2013-05-01

錢江人才項目(2010R0017).

鄭戰(zhàn)江(1978—)，男，助理研究員，博士，主要從事有機合成與催化研究. E-mail: zzjiang78@hotmail.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.003

O627.4

A

1674-232X(2013)04-0301-03