李 妍，黃麗貞，李曉光

(吉林醫(yī)藥學院藥學院，吉林 吉林 132013)

·綜 述·

副產物硅膠的再利用

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李 妍，黃麗貞，李曉光

(吉林醫(yī)藥學院藥學院，吉林 吉林 132013)

甲基單體是有機硅生產工業(yè)中最基本也是用量最大的單體。在工業(yè)化實際合成有機硅單體的生產過程中，除目標產物外，通常還會產生一些副產物。甲氧基硅膠是制備甲氧基硅油所得的下層殘液經過水解后得到的副產物，其可在催化劑的催化作用下裂解為甲氧基水溶性的硅油。

有機硅；裂解；副產物；水溶性硅油；新型材料

有機硅化合物是指含有Si-C鍵，或是至少含有一個有機基直接與硅原子相連的化合物。習慣上也把那些通過含有氮、氧、硫等原子的有機基與硅原子相連接的化合物稱作有機硅化合物。有機硅材料具有獨特的結構：1)Si原子上充足的甲基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來；2)C-H無極性，使分子間相互作用力十分微弱；3)Si-O鍵長較長，Si-O-Si鍵鍵角大。4)Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價鍵[1-2]。

有機硅主要分為硅橡膠、硅樹脂、硅油三大類。有機硅橡膠按其包裝方式可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠，按其機理又可分為縮合型硅橡膠和加成型硅橡膠。有機硅樹脂是由高度交聯(lián)的網狀結構聚合而成的聚有機硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷和其他的氯硅烷制得的混合物。而第三種有機硅油則是由不同聚合度的一種鏈狀結構的聚有機硅氧烷，最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是無色、無味、無毒、不易揮發(fā)的油狀液體。有機硅及有機硅化合物的種類繁多，應用范圍很廣。其中，以-Si-O-Si-O-為骨架的聚硅氧烷，是有機硅化合物中數量最多，應用最廣，研究最深的一類約占總用量的91%以上[3-5]。

1 有機硅工業(yè)化現狀

由于有機硅獨特的結構，使其兼?zhèn)淞藷o機材料和有機材料的性能，故廣泛應用于航空航天、電子器械、建筑業(yè)、紡織業(yè)、食品加工、輕工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、運輸業(yè)、化工業(yè)等。其中有機硅生產中制備的有機硅油主要用做密封粘合劑、脫模劑、消泡劑、防水劑、潤滑劑、表面活性劑、防潮劑等[6-7]。隨著有機硅化合物的種類和數量的持續(xù)增長，其應用領域也不斷被拓寬，在化工新材料方面逐步形成一種重要的產品體系。有機硅化合物中的許多品種的優(yōu)良性能是其他化學品化合物所無法替代的，且有機硅合物所具有的優(yōu)點在工業(yè)化生產中又是必不可少的。

通過科研的不斷深入探究，發(fā)現在有機硅的整個工藝過程中有機硅的下游產品也具有優(yōu)良的性能，其在工業(yè)化生產中也具有良好的應用前景。目前，國內的下游產品如有機硅油主要用作防水劑、消泡劑、潤滑劑、勻泡劑、脫模劑等。而且也有很多用有機硅的下游產物來制備有機硅涂料的研究[7]，有機硅涂料是以有機硅聚合物、有機硅改性聚合物為主要成分所制備的可以成膜的膜性物質涂料,該種涂料具有優(yōu)良的耐熱、耐寒熱、耐輻射、耐潮濕、絕緣電、耐污、耐腐蝕等性能。近年來有機硅材料的廣泛使用在眾多產品的性能改進及其應用方面都得到了快速發(fā)展。

2 副產有機硅高沸物開發(fā)途徑及深加工設計

在實際工業(yè)化合成有機硅單體的生產過程中，除目標產物外，常常還會產生一些與所要產物無關的其他產物，如有機硅高沸物等。有機硅高沸物是指甲基氯硅烷單體生產過程中產生的沸程為80～200 ℃時以硅-硅鍵和硅-碳鍵為主的高沸點硅烷混合物，成分復雜[8-9]?？赏ㄟ^裂解反應生成甲基氯硅烷單體，不但能解決高沸物的積壓及副產物對環(huán)境造成的污染問題，而且還提高了原料的利用率，降低各單體生產工藝的生產成本，從而使生產廠家的經濟效益最大化。另外其在甲氧基化制備甲氧基高沸物中性硅油的過程中，會產生部分酸液，同時還有部分未反應殘余物存在于甲氧基酯化后的殘液中[10]。

3 副產硅膠的再利用工藝及機理

甲氧基硅膠是工業(yè)化生產中制備甲氧基硅油酯化所得的下層殘液經水解聚合后產生的酸性硅膠產物。該酸性硅膠經過多次的水洗，有必要時可進行堿水洗得到中性的硅膠，利用中性硅膠在適宜的催化劑即氫氧化鉀或氫氧化鈉與乙醇制備的醇堿溶液作用下經裂解重排等一系列化學反應可制備甲氧基水溶性的硅油[8-10]。其簡單的反應機理如下：

式中：R=CH3O ;R1=CH3 ;R2=CH3,C2H5,C3H7,Ph m,n,p=1,2,3,……

4 新型材料的應用及水溶性硅油價值

有機硅材料在工業(yè)新材料中占有重要的地位,也是高新建筑涂料品種的重要原料之一。有機硅是目前工業(yè)化生產中獲得廣泛應用的一種有機高分子化合物,性能卓越的新型有機硅行業(yè)正在起步，替代其他新材料的效果明顯，為其需求的快速增長打下了良好的基礎。有機硅新型材料[11]已廣泛應用于國民經濟的各個領域,尤其在涂料工業(yè)中占有相當重要的地位。有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質的涂料。國內有機硅新型材料的應用空間潛力很大，相比其他同等的新材料，有機硅新型材料的需求非常廣，且強大的有機硅體系能夠避免需求單一帶來的波動風險，同時也可享受經濟整體增長對需求的拉動。

近年來，有機硅新型材料進口成本上升為國內有機硅生產企業(yè)的發(fā)展營造了良好環(huán)境。隨著對新型材料的不斷開發(fā)、深入研究和逐步改進，有機硅涂料的性能也將變得更加優(yōu)異，已能夠逐漸的滿足各個行業(yè)和領域的多樣需求。與此同時，隨著人們生活水平的不斷提高和對居住環(huán)境及建筑物美化要求的提升，有機硅涂料以其優(yōu)異的耐候性和耐玷污性在建筑物的裝飾和裝修方面有著廣泛的應用前景。隨著人們環(huán)境保護意識的增強，新型有機硅涂料也正朝著性能優(yōu)越且綠色環(huán)保的方向發(fā)展[3-5]。

在涂料工業(yè)中,用有機硅改性的有機樹脂主要有丙烯酸樹脂等[13]。不同有機硅含量的有機硅與丙烯酸酯聚合物，通過引入有機硅，可使丙烯酸酯聚合物的耐熱性能提高80 ℃。隨著有機硅丙烯酸聚合理論和技術的不斷改進，有機硅氧烷丙烯酸酯乳液的理論及應用將有突破性的進展。隨著社會的不斷進步，有機硅氧烷丙烯酸酯乳液也必將憑借其優(yōu)良的性能和特殊的功能，在各個領域得到更長的應用和發(fā)展[13-14]。

雖然有機硅新型材料具有許多方面的優(yōu)異性能,但在實際生產過程及制備工藝中也存在一些不可避免的問題。如：一般有機硅及有機硅化合物需在高溫(180 ℃左右)條件下固化,其固化的時間長,大面積施工不方便；同時還存在價格較貴，對基材的附著能力差,耐有機溶劑的性能差,溫度較高時漆膜的機械強度不好等缺點。工業(yè)生產中為克服這些缺點,常常用有機樹脂對有機硅樹脂進行改性[15-16]。改性后的有機硅樹脂通常兼具兩種樹脂的優(yōu)點,可同時彌補兩種樹脂在性能上的不足,從而提高兩種樹脂的性能，拓寬其應用領域。常用的改性方法有兩種即物理共混和化學改性[16]，實際生產中發(fā)現化學改性的效果一般比物理共混改性好?；瘜W改性主要是在聚硅氧烷鏈的末端或側鏈上引人活性基團,再與其他高分子反應生成嵌段、接枝或者是互穿網絡共聚物,從而獲得新的更好的性能[17-18]。

硅膠裂解制備水溶性硅油工藝雖然反應步驟比較繁瑣，但其操作簡單，較適合于工業(yè)化生產的需求，且得到的水溶性硅油在有機硅新型材料中可得到多方面的利用。與此同時，該工藝路線也基本解決了工業(yè)生產中的三廢問題，有綠色環(huán)保、具有高附加值，可實施性強等優(yōu)點，確保了資源的最大化合理利用。

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1673-2995(2013)04-0272-03

TQ264

A

李 妍(1978-)，女(漢族)，實驗師，本科.

2013-03-02)