李 妍，黃麗貞，李曉光

(吉林醫(yī)藥學(xué)院藥學(xué)院，吉林 吉林 132013)

·綜 述·

副產(chǎn)物硅膠的再利用

There-useofthebyproductssilicagel

李 妍，黃麗貞，李曉光

(吉林醫(yī)藥學(xué)院藥學(xué)院，吉林 吉林 132013)

甲基單體是有機(jī)硅生產(chǎn)工業(yè)中最基本也是用量最大的單體。在工業(yè)化實(shí)際合成有機(jī)硅單體的生產(chǎn)過程中，除目標(biāo)產(chǎn)物外，通常還會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物。甲氧基硅膠是制備甲氧基硅油所得的下層殘液經(jīng)過水解后得到的副產(chǎn)物，其可在催化劑的催化作用下裂解為甲氧基水溶性的硅油。

有機(jī)硅；裂解；副產(chǎn)物；水溶性硅油；新型材料

有機(jī)硅化合物是指含有Si-C鍵，或是至少含有一個(gè)有機(jī)基直接與硅原子相連的化合物。習(xí)慣上也把那些通過含有氮、氧、硫等原子的有機(jī)基與硅原子相連接的化合物稱作有機(jī)硅化合物。有機(jī)硅材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：1)Si原子上充足的甲基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來；2)C-H無極性，使分子間相互作用力十分微弱；3)Si-O鍵長較長，Si-O-Si鍵鍵角大。4)Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價(jià)鍵[1-2]。

有機(jī)硅主要分為硅橡膠、硅樹脂、硅油三大類。有機(jī)硅橡膠按其包裝方式可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠，按其機(jī)理又可分為縮合型硅橡膠和加成型硅橡膠。有機(jī)硅樹脂是由高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合而成的聚有機(jī)硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷和其他的氯硅烷制得的混合物。而第三種有機(jī)硅油則是由不同聚合度的一種鏈狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是無色、無味、無毒、不易揮發(fā)的油狀液體。有機(jī)硅及有機(jī)硅化合物的種類繁多，應(yīng)用范圍很廣。其中，以-Si-O-Si-O-為骨架的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中數(shù)量最多，應(yīng)用最廣，研究最深的一類約占總用量的91%以上[3-5]。

1 有機(jī)硅工業(yè)化現(xiàn)狀

由于有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其兼?zhèn)淞藷o機(jī)材料和有機(jī)材料的性能，故廣泛應(yīng)用于航空航天、電子器械、建筑業(yè)、紡織業(yè)、食品加工、輕工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、運(yùn)輸業(yè)、化工業(yè)等。其中有機(jī)硅生產(chǎn)中制備的有機(jī)硅油主要用做密封粘合劑、脫模劑、消泡劑、防水劑、潤滑劑、表面活性劑、防潮劑等[6-7]。隨著有機(jī)硅化合物的種類和數(shù)量的持續(xù)增長，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷被拓寬，在化工新材料方面逐步形成一種重要的產(chǎn)品體系。有機(jī)硅化合物中的許多品種的優(yōu)良性能是其他化學(xué)品化合物所無法替代的，且有機(jī)硅合物所具有的優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)化生產(chǎn)中又是必不可少的。

通過科研的不斷深入探究，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)硅的整個(gè)工藝過程中有機(jī)硅的下游產(chǎn)品也具有優(yōu)良的性能，其在工業(yè)化生產(chǎn)中也具有良好的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)的下游產(chǎn)品如有機(jī)硅油主要用作防水劑、消泡劑、潤滑劑、勻泡劑、脫模劑等。而且也有很多用有機(jī)硅的下游產(chǎn)物來制備有機(jī)硅涂料的研究[7]，有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物、有機(jī)硅改性聚合物為主要成分所制備的可以成膜的膜性物質(zhì)涂料,該種涂料具有優(yōu)良的耐熱、耐寒熱、耐輻射、耐潮濕、絕緣電、耐污、耐腐蝕等性能。近年來有機(jī)硅材料的廣泛使用在眾多產(chǎn)品的性能改進(jìn)及其應(yīng)用方面都得到了快速發(fā)展。

2 副產(chǎn)有機(jī)硅高沸物開發(fā)途徑及深加工設(shè)計(jì)

在實(shí)際工業(yè)化合成有機(jī)硅單體的生產(chǎn)過程中，除目標(biāo)產(chǎn)物外，常常還會(huì)產(chǎn)生一些與所要產(chǎn)物無關(guān)的其他產(chǎn)物，如有機(jī)硅高沸物等。有機(jī)硅高沸物是指甲基氯硅烷單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的沸程為80～200 ℃時(shí)以硅-硅鍵和硅-碳鍵為主的高沸點(diǎn)硅烷混合物，成分復(fù)雜[8-9]?？赏ㄟ^裂解反應(yīng)生成甲基氯硅烷單體，不但能解決高沸物的積壓及副產(chǎn)物對環(huán)境造成的污染問題，而且還提高了原料的利用率，降低各單體生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)成本，從而使生產(chǎn)廠家的經(jīng)濟(jì)效益最大化。另外其在甲氧基化制備甲氧基高沸物中性硅油的過程中，會(huì)產(chǎn)生部分酸液，同時(shí)還有部分未反應(yīng)殘余物存在于甲氧基酯化后的殘液中[10]。

3 副產(chǎn)硅膠的再利用工藝及機(jī)理

甲氧基硅膠是工業(yè)化生產(chǎn)中制備甲氧基硅油酯化所得的下層殘液經(jīng)水解聚合后產(chǎn)生的酸性硅膠產(chǎn)物。該酸性硅膠經(jīng)過多次的水洗，有必要時(shí)可進(jìn)行堿水洗得到中性的硅膠，利用中性硅膠在適宜的催化劑即氫氧化鉀或氫氧化鈉與乙醇制備的醇堿溶液作用下經(jīng)裂解重排等一系列化學(xué)反應(yīng)可制備甲氧基水溶性的硅油[8-10]。其簡單的反應(yīng)機(jī)理如下：

式中：R=CH3O ;R1=CH3 ;R2=CH3,C2H5,C3H7,Ph m,n,p=1,2,3,……

4 新型材料的應(yīng)用及水溶性硅油價(jià)值

有機(jī)硅材料在工業(yè)新材料中占有重要的地位,也是高新建筑涂料品種的重要原料之一。有機(jī)硅是目前工業(yè)化生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用的一種有機(jī)高分子化合物,性能卓越的新型有機(jī)硅行業(yè)正在起步，替代其他新材料的效果明顯，為其需求的快速增長打下了良好的基礎(chǔ)。有機(jī)硅新型材料[11]已廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域,尤其在涂料工業(yè)中占有相當(dāng)重要的地位。有機(jī)硅涂料是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)的涂料。國內(nèi)有機(jī)硅新型材料的應(yīng)用空間潛力很大，相比其他同等的新材料，有機(jī)硅新型材料的需求非常廣，且強(qiáng)大的有機(jī)硅體系能夠避免需求單一帶來的波動(dòng)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也可享受經(jīng)濟(jì)整體增長對需求的拉動(dòng)。

近年來，有機(jī)硅新型材料進(jìn)口成本上升為國內(nèi)有機(jī)硅生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展?fàn)I造了良好環(huán)境。隨著對新型材料的不斷開發(fā)、深入研究和逐步改進(jìn)，有機(jī)硅涂料的性能也將變得更加優(yōu)異，已能夠逐漸的滿足各個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域的多樣需求。與此同時(shí)，隨著人們生活水平的不斷提高和對居住環(huán)境及建筑物美化要求的提升，有機(jī)硅涂料以其優(yōu)異的耐候性和耐玷污性在建筑物的裝飾和裝修方面有著廣泛的應(yīng)用前景。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，新型有機(jī)硅涂料也正朝著性能優(yōu)越且綠色環(huán)保的方向發(fā)展[3-5]。

在涂料工業(yè)中,用有機(jī)硅改性的有機(jī)樹脂主要有丙烯酸樹脂等[13]。不同有機(jī)硅含量的有機(jī)硅與丙烯酸酯聚合物，通過引入有機(jī)硅，可使丙烯酸酯聚合物的耐熱性能提高80 ℃。隨著有機(jī)硅丙烯酸聚合理論和技術(shù)的不斷改進(jìn)，有機(jī)硅氧烷丙烯酸酯乳液的理論及應(yīng)用將有突破性的進(jìn)展。隨著社會(huì)的不斷進(jìn)步，有機(jī)硅氧烷丙烯酸酯乳液也必將憑借其優(yōu)良的性能和特殊的功能，在各個(gè)領(lǐng)域得到更長的應(yīng)用和發(fā)展[13-14]。

雖然有機(jī)硅新型材料具有許多方面的優(yōu)異性能,但在實(shí)際生產(chǎn)過程及制備工藝中也存在一些不可避免的問題。如：一般有機(jī)硅及有機(jī)硅化合物需在高溫(180 ℃左右)條件下固化,其固化的時(shí)間長,大面積施工不方便；同時(shí)還存在價(jià)格較貴，對基材的附著能力差,耐有機(jī)溶劑的性能差,溫度較高時(shí)漆膜的機(jī)械強(qiáng)度不好等缺點(diǎn)。工業(yè)生產(chǎn)中為克服這些缺點(diǎn),常常用有機(jī)樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性[15-16]。改性后的有機(jī)硅樹脂通常兼具兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn),可同時(shí)彌補(bǔ)兩種樹脂在性能上的不足,從而提高兩種樹脂的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。常用的改性方法有兩種即物理共混和化學(xué)改性[16]，實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)化學(xué)改性的效果一般比物理共混改性好?；瘜W(xué)改性主要是在聚硅氧烷鏈的末端或側(cè)鏈上引人活性基團(tuán),再與其他高分子反應(yīng)生成嵌段、接枝或者是互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物,從而獲得新的更好的性能[17-18]。

硅膠裂解制備水溶性硅油工藝雖然反應(yīng)步驟比較繁瑣，但其操作簡單，較適合于工業(yè)化生產(chǎn)的需求，且得到的水溶性硅油在有機(jī)硅新型材料中可得到多方面的利用。與此同時(shí)，該工藝路線也基本解決了工業(yè)生產(chǎn)中的三廢問題，有綠色環(huán)保、具有高附加值，可實(shí)施性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，確保了資源的最大化合理利用。

[1] 李光亮.有機(jī)硅高分子化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,1998.

[2] 馮圣玉.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[3] 吳森紀(jì).有機(jī)硅應(yīng)用[M].成都:電子科技大學(xué)出版社,2000.

[4] 幸松民.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[5] 楊曉勇,周 勤.蓬勃發(fā)展的中國有機(jī)硅工業(yè)[J].有機(jī)硅材料,2006,20(1):1-3.

[6] 孫宗連.國內(nèi)外有機(jī)硅生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場分析[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2005,13(24):30-34.

[7] 李曉光，趙宏偉,吳 茵.國內(nèi)外有機(jī)硅工業(yè)進(jìn)展[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào),2006,23(2),30-34.

[8] 晨光化工研究院.有機(jī)硅技術(shù)講座[Z].北京:晨光化工研究院,1998.

[9] 李曉光，郭淑芹.利用有機(jī)硅高沸物制備酸性硅油[J].吉林石油化工,1990 (3):12-16.

[10] 龔家全,王秀山,陳華玲.用有機(jī)硅高沸物生產(chǎn)硅油的方法[J].有機(jī)硅材料,2004,18(6):32-36.

[11] 李曉光.利用有機(jī)硅酸性油制備中性硅油及甲基硅酸鈉[J].吉林石油化工，1990 (4):14-16.

[12] 幸松民.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

[13] 寧尋安,葉錦新.甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中的污染防治對策[J].有機(jī)硅材料,2004,18(5) :24-25.

[14] 卜志揚(yáng),范 宏,李伯耿,等.有機(jī)硅單體生產(chǎn)中副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化和利用[J].化工學(xué)報(bào),2004,55(5):842-845.

[15] 張愛霞,周 勤,陳 莉.2006年國內(nèi)有機(jī)硅進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2007,21(3):152-170.

[16] 鄭平萍,王國建.有機(jī)硅改性丙烯酸酯樹脂的研究進(jìn)展[J].上海涂料,2004,42(5):16-19.

[17] 姚勝蘭,郗洪源,吳水珠.有機(jī)硅/丙烯酸酯共聚乳液的耐熱性能[J].有機(jī)硅材料,2003,17(4):13-15.

[18] 王旭波,趙士貴,楊欣欣，等.有機(jī)硅改性聚酯樹脂的研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料,2006,20(5):264-267.

1673-2995(2013)04-0272-03

TQ264

A

李 妍(1978-)，女(漢族)，實(shí)驗(yàn)師，本科.

2013-03-02)