唐莉莉， 劉 杰， 黃瑞歡， 孫豐強(qiáng)， 張秋云

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

Fe/MCM-41催化臭氧氧化水中對(duì)氯苯甲酸的研究

唐莉莉， 劉 杰， 黃瑞歡， 孫豐強(qiáng)， 張秋云*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006)

利用水熱法合成介孔材料MCM-41及Fe負(fù)載的MCM-41(Fe/MCM-41)，并通過催化臭氧氧化水中對(duì)氯苯甲酸(p-CBA),考察其催化性能.經(jīng)過X射線粉末衍射(XRD)、紫外可見漫反射光譜(DR UV-Vis)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)及比表面(BET)表征，表明所合成的MCM-41及Fe/MCM-41具有較規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)及較大的比表面積.MCM-41與Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA和TOC的去除，其中Fe/MCM-41與O3具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化活性.

MCM-41； Fe/MCM-41； 對(duì)氯苯甲酸； 催化臭氧氧化

對(duì)氯苯甲酸(p-CBA)廣泛用于有機(jī)合成的中間體、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)，易在生物體內(nèi)累積且難以生物降解，對(duì)環(huán)境和人類健康的危害不能忽視[1].非均相催化臭氧氧化技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，在常溫、常壓下產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(HO·)，能夠氧化或降解難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物，提高臭氧氧化效率[2-3].催化劑的選擇對(duì)非均相催化臭氧氧化技術(shù)至關(guān)重要.20世紀(jì)90年代美國Mobil公司首次合成具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S系列介孔分子篩以來[4]，MCM-41因其具有較大的比表面積、均勻的孔徑分布、較高的吸附容量等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[5-6].近年來，圍繞介孔MCM-41分子篩的改性及應(yīng)用展開了大量研究，改性方法主要有過渡金屬負(fù)載[7]、摻雜[8]和有機(jī)官能團(tuán)的接枝[9]等，應(yīng)用領(lǐng)域包括化工、能源、環(huán)境等，但在催化臭氧氧化處理水中有機(jī)污染物方面尚缺乏研究.本研究以p-CBA為模型化合物，探討Fe/MCM-41在催化臭氧氧化過程中的催化活性.

1 材料和方法

1.1 催化劑合成

將9.8 g十六烷基三甲基溴化銨和1.08 g氫氧化鈉加入155 mL去離子水中攪拌溶解，待溶液澄清后，緩慢滴加20 mL正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30 min，然后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜，于110 ℃水熱晶化1 d，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥，于550 ℃焙燒5 h得到MCM-41介孔分子篩；將制備的MCM-41浸漬于一定濃度的硝酸鐵溶液中，在磁力攪拌器上攪拌8 h后干燥、焙燒得Fe/MCM-41.

1.2 催化劑表征

X-射線粉末衍射(XRD)表征采用日本理學(xué)D-MAX 2200 VPC型X-射線衍射儀進(jìn)行.測(cè)試條件：Cu靶Kα射線，=0.154 18 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，2θ=1.5°～9°；紅外光譜分析采用IRPrestige-21(Shimadzu, Janpan)型傅立葉紅外光譜儀掃描，KBr壓片法，掃描波長(zhǎng)范圍為2 500～400 cm-1；樣品的BET比表面積采用ASAP-2020型(Micromeritics, USA)低溫氮吸附比表面分析儀測(cè)定.紫外-可見漫反射光譜(DR UV-vis)采用UV-3150(Shimadzu)紫外可見分光光度計(jì)掃描，掃描波長(zhǎng)范圍為200～800 nm.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器為玻璃柱，內(nèi)徑60 mm，高700 mm.臭氧由DHX-SS-03C 型臭氧發(fā)生器(哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司)產(chǎn)生，氣源為氧氣，臭氧混合氣體經(jīng)多孔砂板(位于反應(yīng)器底部)布?xì)膺M(jìn)入反應(yīng)器，尾氣用Na2S2O3溶液吸收.實(shí)驗(yàn)所用的p-CBA(CP，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液用去離子水配制.

1:氧氣瓶；2:臭氧發(fā)生器；3:采樣點(diǎn)；4：多孔玻璃板；5:催化劑；6：臭氧反應(yīng)器；7：Na2S2O3吸收瓶

1.4 分析方法

所有水樣均經(jīng)過0.45 μm的濾膜(上海興亞凈化材料廠)過濾.p-CBA的濃度通過帶UV檢測(cè)器(SPD-10AV)的高效液相色譜儀(LC-10A, Shimadzu)測(cè)定，條件為：色譜柱為C18柱(150 mm×4.6 mm)，流動(dòng)相V(甲醇)∶V(水)=7∶3，流速1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)236 nm.總有機(jī)碳(TOC)采用TOC分析儀(TOC-Vwp, Shimadzu)測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖2是MCM-41及Fe/MCM-41 小角度XRD圖譜，得出2θ=2.5°出現(xiàn)了MCM-41特征的衍射峰，表明合成的MCM-41及負(fù)載Fe/MCM-41具有MCM-41的孔道結(jié)構(gòu)[10]，沒有受到吸水而發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，在圖中未出現(xiàn)負(fù)載鐵的峰值，可能與鐵的負(fù)載量較小，分散比較均勻有關(guān).

圖2 MCM-41和Fe/MCM-41的小角度XRD

Figure 2 Low-angle powder X-ray diffraction patterns of MCM-41 and Fe/MCM-41

MCM-41和Fe/MCM-41的紅外圖譜(圖3)基本相似.由MCM-41及Fe/ MCM-41高度發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)容易吸收空氣中的CO2分子，因此在2 350 cm-1處產(chǎn)生了微弱的吸收峰[11]；1 080 cm-1處的吸收峰是Si-O四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰[12]；800 cm-1和475 cm-1附近的吸收峰是[SiO4]四面體Si-O的彎曲振動(dòng)特征峰[13].

圖3 MCM-41和Fe/MCM-41的紅外光譜

圖4 MCM-41和Fe/MCM-41的紫外可見光譜

Figure 4 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of MCM-41 and Fe/MCM-41

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 鐵負(fù)載量對(duì)Fe/MCM-41催化臭氧氧化p-CBA的影響 從圖5看出，p-CBA的去除和TOC去除不同步(反應(yīng)條件為pH 4.54、25 ℃)，可知臭氧氧化p-CBA的過程中生成了有機(jī)中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的礦化仍需一段過程；p-CBA的去除主要以臭氧氧化為主，因此鐵負(fù)載量對(duì)p-CBA影響較小、對(duì)TOC影響較大. 隨著鐵負(fù)載量的增加，TOC去除率先升高，后降低，可能是隨著鐵負(fù)載量的增加，增加了催化活性位點(diǎn)，同時(shí)也堵塞了孔道、造成改性MCM-41介孔分子篩比表面的減小.由此可知，F(xiàn)e/MCM-41的最佳鐵負(fù)載量為1.00%.

圖5 鐵負(fù)載量對(duì)催化降解p-CBA(A)和TOC(B)的影響

2.2.2 O3、MCM-41/O3、Fe/MCM-41/O3催化臭氧氧化p-CBA的比較 圖6為MCM-41及Fe/MCM-41(Fe/MCM-41=2.50%)催化臭氧氧化p-CBA溶液與單獨(dú)臭氧氧化工藝的比較(反應(yīng)條件為pH 4.25、24 ℃). Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA的降解和礦化過程，60 min時(shí)TOC的去除率由單獨(dú)臭氧氧化的37.7%提高到56.5%.由表1得知MCM-41對(duì)p-CBA吸附率為7.9%，而Fe/MCM-41對(duì)p-CBA的吸附率僅為4.7%.Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA的臭氧氧化和礦化過程，對(duì)p-CBA的降解和礦化具有協(xié)同效應(yīng)(表1)，F(xiàn)e/MCM-41具有較好的催化活性.

圖6 不同工藝對(duì)p-CBA(A)和TOC(B)去除率的影響

表1 60 min時(shí)不同工藝對(duì)TOC去除率的比較

Table 1 TOC removal in different processes at 60 min %

CatalystCatalyticozonationOzonationaloneAdsorptionΔMCM-4139．435．47．9-3．9Fe/MCM-4156．537．74．714．1

Δ=catalytic ozonation-ozonation alone-adsorption

3 結(jié)論

在強(qiáng)堿性溶液中成功制備了MCM-41和Fe/MCM-41.XRD、DR UV-Vis、FT-IR的表征結(jié)果表明，所合成的分子篩具有較規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，且Fe成功進(jìn)入了分子篩骨架.通過催化臭氧氧化p-CBA的實(shí)驗(yàn)表明，MCM-41與Fe/MCM-41的加入有利于p-CBA和TOC的去除.MCM-41/O3過程對(duì)p-CBA和TOC去除率的提高主要源于MCM-41的吸附作用，F(xiàn)e/MCM-41/O3過程在反應(yīng)60 min 后，對(duì)TOC的去除率由單獨(dú)O3氧化的37.7%提高到56.5%，其中Fe/MCM-41對(duì)p-CBA的吸附去除率小于4%，因此Fe/MCM-41與O3存在協(xié)同效應(yīng)，具有較好的催化活性.

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Keywords： MCM-41; Fe/MCM-41;p-CBA; catalytic ozonation

CatalyticOzonationofp-ChlorobenzoicAcidinAqueousSolutionbyFe/MCM-41

TANG Lili, LIU Jie, HUANG Ruihuan, SUN Fengqiang, ZHANG Qiuyun*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The catalytic activity of MCM-41 and Fe loaded MCM-41 (Fe/MCM-41) for ozonation ofp-chlorobenzoic acid (p-CBA) in aqueous solution was investigated. MCM-41 and Fe/MCM-41 were synthesized by a direct hydrothermal method and characterized by XRD, DR UV-Vis and FT-IR. The results showed that MCM-41 and Fe/MCM-41 presented mesoporous hexagonal structure with large surface area. The presence of MCM-41 and Fe/MCM-41 improved thep-CBA and TOC removal in the ozonation process, while Fe/MCM-41 showed better catalytic activity because of its synergistic effect with O3. The TOC (p-CBA) removal efficiency in Fe/MCM-41/O3process was 51.4% (86.6%) at 60 (30) min, 39.4 % (79.4%) using MCM-41 as catalyst, only 35.4% (72.1%) with ozone alone.

2012-06-17

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2011B030800010)

*通訊作者：張秋云,高級(jí)工程師，Email：hnsdhks@163.com.

1000-5463(2013)02-0074-05

X131.2

A

10.6054/j.jscnun.2013.01.015

【中文責(zé)編：成文 英文編輯：李海航】