史軍歌，楊德鳳

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083)

氯化物對原油加工裝置的腐蝕方式主要有三種[1-2]:(1)露點腐蝕。氣態(tài)的氯化氫對裝置的腐蝕作用很小，但溫度降低時，形成HCl-H2S-H2O腐蝕環(huán)境，對金屬材料有很強的腐蝕作用;(2)垢下腐蝕。加氫過程中生成的氯化氫及NH3會結(jié)合生成氯化銨，在溫度小于350℃時，氯化銨會結(jié)晶并沉積在管道上，導(dǎo)致管道堵塞，產(chǎn)生垢下腐蝕問題;(3)應(yīng)力腐蝕。氯離子存在時，奧氏體的應(yīng)力部位極易產(chǎn)生裂紋。氯化物的腐蝕介質(zhì)都是氯化氫，而氯化氫是由原油中的氯化物反應(yīng)生成的。原油在常減壓蒸餾過程中，為降低輕烴組分的分壓，提高側(cè)線油品的質(zhì)量，需要注入過熱水蒸氣，這使得常減壓蒸餾裝置中存在大量水蒸氣。而無機氯化物的分解溫度均大于1000℃，所以其在原油加工過程中產(chǎn)生氯化氫的反應(yīng)主要是水解反應(yīng)。本文以氯化鈣、氯化鎂和氯化鈉為研究對象，分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、通水量等條件對氯化物與水蒸氣反應(yīng)的影響，以便預(yù)測無機氯化物在常減壓蒸餾及類似環(huán)境條件下生成氯化氫的可能性。

1 實驗

1.1 儀器及試劑

儀器:石英反應(yīng)管、WC-200型鹽含量測定儀、BT00-300T型恒流泵、加熱爐、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)等。

試劑:氯化鈉、無水氯化鈣、無水氯化鎂、冰醋酸，均為分析純。

1.2 實驗步驟

1.2.1 水解反應(yīng)實驗

石英管反應(yīng)器平放在加熱爐中。稱取適量的無機氯化物粉末，使其均勻平鋪在石英舟中，并將其推進石英管反應(yīng)器的中間部位。石英管末端連接二級接收器，用于接收反應(yīng)產(chǎn)物。去離子水通過恒流泵注入反應(yīng)裝置。設(shè)置反應(yīng)溫度和恒流泵流速，使一定量的水受熱蒸發(fā)，氯化物與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 氯化物水解反應(yīng)裝置示意Fig.1 Diagram of chloride hydrolysis reactions equipment

1.2.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

將二級接收器中的產(chǎn)物合并，用去離子水定容。測定溶液的pH值、無機氯含量，并用ICPAES儀器測定其中的金屬含量[3]。取出石英舟，將其中的殘余物用水溶解并定容，測定溶液中的氯離子和金屬含量。

根據(jù)反應(yīng)生成物中氯離子的總量，計算出氯化物的水解率。計算結(jié)果比通過殘余物中氯離子含量計算的結(jié)果稍低。原因可能是少部分生成的氯化氫殘留在導(dǎo)管壁上，未能進入吸收液，因而造成了損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化物水解反應(yīng)影響因素

反應(yīng)在自行設(shè)計的石英管中進行，收集的反應(yīng)物溶液通過pH值測定顯酸性。石英舟里的殘余物中，有不溶于水但溶于酸的白色物質(zhì)，可以推測是氫氧化鎂或氫氧化鈣。將殘余物用蒸餾水定容后，用ICP-AES方法測定金屬含量。根據(jù)收集液及殘余物的分析結(jié)果可知，石英舟殘余物中只含有金屬Mg或Ca離子，收集到的產(chǎn)物中不含金屬離子，即收集液中不含氯化鎂或氯化鈣。由于氯化鎂和氯化鈣的分解溫度大于1000℃，所以認為該反應(yīng)是水解反應(yīng)而非分解反應(yīng)。

2.1.1 溫度對氯化物水解反應(yīng)的影響

分別稱取 20，30，40，50，60 g 的無水氯化鎂和氯化鈣置于石英舟中，在不同溫度下，令氯化物與水蒸氣反應(yīng)1 h，通水速率為0.3 mL/min。反應(yīng)結(jié)束后，將收集到的產(chǎn)物定容，測定其中氯離子的含量，實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對氯化鎂和氯化鈣水解率影響Fig.2 Hydrolysis change with temperature for magnesium chloride and calcium chloride

由圖2可知，氯化鎂水解率先隨溫度升高而增大，之后又隨溫度升高而減小。這是因為溫度高時，石英管中的水蒸氣濃度降低，其與氯化物接觸的分子數(shù)量變少，故水解率降低。320℃時，水解率降低，可達70%左右，130℃水解率最低，約為17%。另外，相同溫度下，氯化鎂水解率隨質(zhì)量增大而略有降低。這是由于氯化鎂量大時不能保證所有氯化鎂充分與水蒸氣接觸。

在170～200℃時，氯化鈣水解率隨溫度變化較小，之后變化增大，且隨溫度升高而增大。因此認為氯化鈣的水解是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于水解反應(yīng)。600℃時水解率約為80%，而170℃時水解率不足5%。與氯化鎂相比，氯化鈣開始水解的溫度較高，但相同溫度下水解率小。

原油在電脫鹽和常減壓蒸餾過程中，溫度均達到了氯化鎂和氯化鈣的反應(yīng)溫度，且存在大量的水蒸氣，這又促進了氯化鎂和氯化鈣的水解反應(yīng)，導(dǎo)致裝置腐蝕。

2.1.2 時間對氯化物水解反應(yīng)的影響

總通水量保持不變，分別考察反應(yīng)溫度在130，150，200，270，300 ℃ 下，反應(yīng)時間為 30，35，40，45，50，55，60 min 時，氯化鎂和氯化鈣的水解反應(yīng)。結(jié)果如圖3所示。

圖3 時間對氯化鎂和氯化鈣水解率影響Fig.3 Hydrolysis change with reaction time for magnesium chloride and calcium chloride

由圖3可知，氯化鎂水解率隨反應(yīng)時間的增長先減小后增大。反應(yīng)溫度一定，總通水量一定，反應(yīng)時間為45 min時，氯化鎂的水解率最低。反應(yīng)時間大于45 min時，雖然單位時間內(nèi)的通水量較少，但是單位分子通過反應(yīng)器的速度慢，和氯化鎂的接觸時間較長，反應(yīng)更加充分，所以水解率比45 min時要高。反應(yīng)時間小于45 min時，單位時間內(nèi)的通水量較大，雖然單位分子通過反應(yīng)器的時間較短，接觸氯化鎂的時間短，但是單位時間內(nèi)通過石英管內(nèi)的水蒸氣濃度高，與氯化鎂接觸的水分子多，反應(yīng)比45 min時更加充分，水解率也比45 min時大。

與氯化鎂不同，氯化鈣水解率隨反應(yīng)時間延長先增大后減小。反應(yīng)溫度一定，總通水量一定時，反應(yīng)時間越短，單位時間內(nèi)的通水量越多，使得石英管內(nèi)的水蒸氣濃度越大，與氯化鈣的接觸更加充分，水解率會增加。但是，通水時間過短的話，和氯化鈣接觸參與反應(yīng)的水分子數(shù)量有限，造成大量水蒸氣浪費，且單位水分子通過反應(yīng)器的時間較短，和氯化物接觸反應(yīng)時間短，使得水解率因反應(yīng)時間過短而降低。比較兩種氯化物的變化曲線，通水量一定時，兩種氯化物的水解率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律不同，可能和兩者水解反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級數(shù)不同有關(guān)系。

2.1.3 單位時間通水量對氯化物水解率的影響

在溫度為270℃，反應(yīng)時間為45 min條件下，單位時間通水量分別為 0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 mL時，考察氯化鎂和氯化鈣水解率的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 通水量對氯化鎂和氯化鈣水解率影響Fig.4 Hydrolysis change with water volume for magnesium chloride and calcium chloride

由圖4可知，反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度一定時，氯化鎂和氯化鈣的水解率均隨單位時間通水量的增加而增大，即水蒸氣濃度越大反應(yīng)速度越快。條件一定時，氯化鎂的水解率遠大于氯化鈣水解率。由圖4和圖3可知，反應(yīng)溫度一定時，氯化鎂和氯化鈣水解率與反應(yīng)時間和單位時間通水量都有關(guān)系，單位時間通水量一定時，反應(yīng)時間越短水解率越低。

2.1.4 鐵質(zhì)材料對氯化物水解反應(yīng)的影響

有文獻報道，高碳鋼對氯化物的水解有促進作用[4]。分別在200℃和270℃時，將10 cm×2 cm的高碳鋼放在石英管反應(yīng)器中，考察高碳鋼對氯化鎂和氯化鈣水解反應(yīng)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩者的水解率均增加了5%。由此可知，高碳鋼的存在對無機氯化物的水解反應(yīng)有促進作用，原因可能是水解反應(yīng)生成的氯化氫和鐵反應(yīng)，使水解反應(yīng)向右進行。另外，高碳鋼和水的接觸，通過原電池原理產(chǎn)生還原性氫，促進氯化氫的生成。

綜上所述，原油在電脫鹽和常減壓蒸餾工藝中均達到了氯化鎂和氯化鈣的水解條件，生成的氯化氫會腐蝕裝置，而裝置中的高碳鋼又促進了水解反應(yīng)的進行。為減少氯化氫的腐蝕需要徹底脫除原油中的氯化物，并對裝置進行材料升級。

2.2 氯化鈉水解反應(yīng)影響因素

氯化鈉的實驗方法與氯化鎂和氯化鈣相同，也是水解反應(yīng)。

分別稱取20，30，40，50和 60 g的無水氯化鈉于石英舟中，在 500，550，600，650，700，750 和800℃下，令氯化鈉與水蒸氣反應(yīng)1 h，總通水量為18 mL。反應(yīng)結(jié)束后，將收集到的產(chǎn)物定容，測定其中氯離子的含量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對氯化鈉水解率的影響Fig.5 Hydrolysis change with temperature for sodium chloride

由圖5可知，氯化鈉的水解率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。比較圖5和圖2，氯化鈉的水解反應(yīng)較氯化鈣和氯化鎂困難，相同條件下氯化鈉的水解率最低。同樣考察了高碳鋼對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明高碳鋼的存在可以促進氯化鈉的水解，比相同條件下提高2% ～5%。綜上所述，原油加工過程中氯化鈉的水解較難發(fā)生。因此在石油加工過程中可用難水解的氯化鈉代替易水解的氯化鎂、氯化鈣來降低氯化物對設(shè)備的腐蝕。

3 結(jié)論

原油中的無機氯化物(氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉)在一定條件下均可以發(fā)生水解反應(yīng)。氯化鎂開始水解的溫度最低，其次是氯化鈣，最高的是氯化鈉。在同一溫度下，氯化鎂的水解率最高，氯化鈉最低。三者水解反應(yīng)均受動力學和熱力學影響。原油在電脫鹽和常減壓蒸餾過程中，達到了氯化鎂和氯化鈣水解的溫度，生成的氯化氫對裝置的腐蝕非常嚴重。為減少石油加工過程中氯化物的腐蝕，建議采取以下措施:(1)優(yōu)化電脫鹽工藝，確保氯化鎂和氯化鈣有較高脫除率，同時阻止其發(fā)生水解反應(yīng);(2)用較難水解的氯化鈉代替易水解的氯化鎂和氯化鈣;(3)在原油電脫鹽處理過程中加入少量氫氧化鈉，中和由氯化物水解產(chǎn)生的氯化氫;(4)減少含氯助劑的使用量;(5)研究合理有效的新脫氯方法，在原油加工前先進行脫氯工藝。

[1]李敬言.吸附法脫除石腦油中有機氯化物的研究[D].青島:中國石油大學(華東)應(yīng)用化學專業(yè)，2009.

[2]李新懷，呂小婉，李耀輝.氯的危害及工業(yè)脫氯[J].化肥設(shè)計，1998，36(3):55-57.

[3]田孫柏.原油評價標準試驗方法[M].北京:中國石化出版社，2010:192-198，236-238.

[4]化工百科全書編委會.化工百科全書[M].北京:化學工業(yè)出版社，1996，11:10-12.