郭光宇，蘇 超，楊雪峰

(1.天津萊特化工有限公司，天津 300280;2.中國石油天然氣股份有限公司大港石化分公司，天津 300280)

石油煉制的堿洗和精制過程中產(chǎn)生一種含有大量硫化物、硫醇、酚類、環(huán)烷酸等污染物的堿性廢水，其污染物濃度高、堿性大、固體雜質(zhì)含量高，統(tǒng)稱為煉油堿渣。堿渣的預(yù)處理一般采用濃硫酸酸化法提取環(huán)烷酸及酚，后續(xù)廢水利用生化法進(jìn)行降解處理。由于提取環(huán)烷酸/酚后的堿渣酸性廢水的pH值為0.5～2.0，故其對裝置中的管線、閥門、儲(chǔ)罐等設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)堿渣處理裝置中的設(shè)備及管線的損壞約有60%是由腐蝕引起的，其中約30%是均勻腐蝕，70%則是嚴(yán)重影響連續(xù)生產(chǎn)的局部腐蝕。因此堿渣處理中設(shè)備與管線的材質(zhì)選擇是關(guān)系到整個(gè)處理流程能否正常進(jìn)行的重要一環(huán)[1]。

1 堿渣預(yù)處理工藝介紹

堿渣經(jīng)預(yù)處理罐加熱保溫后，與98%的濃硫酸一同注入預(yù)處理反應(yīng)罐內(nèi)，組分較輕的環(huán)烷酸/酚類由反應(yīng)罐上層自流至沉降罐中儲(chǔ)存，組分較重的酸性堿渣廢水則由罐底流入緩沖罐內(nèi)打入到酸性廢水儲(chǔ)罐內(nèi)儲(chǔ)存，而后再進(jìn)行下一步處理工序(見圖1)。為配合后續(xù)堿渣生化處理，該生產(chǎn)工藝過程中控制反應(yīng)罐內(nèi)的pH值為0.5～2.0，溫度為60～80℃。

2 幾種材料的應(yīng)用

2.1 不銹鋼和氟塑料的應(yīng)用

不銹鋼是石化行業(yè)內(nèi)最常用的耐腐蝕材料，尤其以304，316L牌號(hào)的不銹鋼最為常見。在pH值0.5～2.0，溫度 60～80 ℃的條件下，304L 與316L不銹鋼都極易發(fā)生化學(xué)腐蝕和應(yīng)力腐蝕，尤其焊縫邊緣處最為明顯，由于該工藝為周期性間斷生產(chǎn)，反應(yīng)設(shè)備與管線之間的焊縫在化學(xué)腐蝕與應(yīng)力腐蝕的共同作用下，平均每三個(gè)月就會(huì)發(fā)生至少一起設(shè)備管線腐蝕泄漏事故。而設(shè)備管線的修補(bǔ)要在停工狀態(tài)下才可進(jìn)行，因此不銹鋼的選擇將可能會(huì)為裝置運(yùn)行后期留下大量維修和非計(jì)劃停工的隱患。

圖1 堿渣預(yù)處理流程Fig.1 Technological process of pretreating refining alkaline residue

氟塑料具有極強(qiáng)的耐腐蝕性，其中最常見的聚四氟乙烯(PTFE)能夠在－100～260℃長期使用，由于其機(jī)械性能較差，因此常作為化工設(shè)備、管線的襯里材料來使用，而氟塑料防腐設(shè)備按照不同的襯里工藝，又可分為兩類，一類是氟樹脂噴涂設(shè)備，另一類是氟塑料板襯里設(shè)備。

氟樹脂噴涂反應(yīng)罐的優(yōu)點(diǎn)為耐腐蝕、耐高負(fù)壓、涂層襯里損壞易修復(fù)，缺點(diǎn)為涂層較薄、硬度偏低、不耐劃傷。由于煉油堿渣中含有大量的固體雜質(zhì)，易刮傷襯里層而造成設(shè)備損壞，因此氟樹脂噴涂設(shè)備不適用于該生產(chǎn)工藝。

圖2 反應(yīng)罐內(nèi)F4襯里的裂縫Fig.2 Rupture at F4lining in equipment

最初，該公司選用氟塑料板襯里反應(yīng)罐，裝置第一年運(yùn)行期間未發(fā)生腐蝕泄漏現(xiàn)象，一年以后，出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的問題(見圖2)。環(huán)烷酸反應(yīng)罐內(nèi)的氟塑料襯里發(fā)生脫離、斷裂，原因?yàn)楫?dāng)每個(gè)生產(chǎn)周期結(jié)束后，從罐底切出酸性廢水時(shí)，由于罐內(nèi)液面下降過快，罐頂壓力表顯示瞬時(shí)負(fù)壓達(dá)到－37.24 kPa，而罐內(nèi)溫度仍為60℃左右，此時(shí)的氟塑料較常溫下的硬度要低，柔韌性偏高，加之氟塑料的膨脹率是碳鋼外殼的13倍，襯里層不能向外膨脹，只能向罐內(nèi)鼓起。局部鼓起后，在不均勻扯離力的作用下，襯里與碳鋼外殼的脫離面積逐步擴(kuò)大。反應(yīng)罐采用法蘭筒節(jié)分段連接，每段筒節(jié)法蘭處的氟塑料翻邊被牢牢的壓住，當(dāng)襯里向罐內(nèi)鼓起時(shí)會(huì)對筒節(jié)法蘭處的四氟板施加拉力，在這種拉力的間斷作用下，最終筒節(jié)法蘭處的襯里層出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，罐內(nèi)的酸性廢水由斷裂處進(jìn)入襯里層與碳鋼罐壁的縫隙中，逐漸將設(shè)備的碳鋼外殼腐蝕損壞。

2.2 改性橡膠的應(yīng)用

鑒于上述不銹鋼的應(yīng)用限制及使用氟塑料襯里設(shè)備遇到的問題，該公司經(jīng)多次選材試驗(yàn)，最終確定使用QH－NBR橡膠襯里。反應(yīng)罐的規(guī)格為φ1400 mm×7800 mm，正常生產(chǎn)時(shí)的溫度為70℃時(shí)，最高不超過80℃，該工況下的QH－NBR橡膠襯里的耐負(fù)壓值為－39.90 kPa，大于以往出現(xiàn)的最大負(fù)壓－37.24 kPa。

QH－NBR屬于丁腈橡膠類，最高使用溫度為120℃，除具有良好的耐酸堿性，同時(shí)具有良好的耐有機(jī)溶劑特性[2]。2010年夏季至今，該廠使用的QH－NBR橡膠襯里反應(yīng)罐運(yùn)行總時(shí)間已經(jīng)超過2 a，每季度均進(jìn)行清罐檢查，未發(fā)現(xiàn)襯里層脫落，鼓起，開裂現(xiàn)象。由此可見，QH－NBR特種橡膠襯里設(shè)備完全滿足使用硫酸酸化法的堿渣預(yù)處理生產(chǎn)工藝。

2.3 經(jīng)濟(jì)型比較

各種材質(zhì)性能比較見表1，各種反應(yīng)罐造價(jià)比較見表2。

表1 各材質(zhì)性能比較Table1 Performance comparison of various materials

表2 各類反應(yīng)罐造價(jià)比較Table2 Cost comparison of various reaction tank

由表1和2可見，QH－NBR特種膠板不但具有良好的耐酸堿性，還具有易修復(fù)性，完全滿足堿渣預(yù)處理生產(chǎn)工藝。而該類設(shè)備的造價(jià)是不銹鋼設(shè)備的37%～51%，是氟材料襯里設(shè)備的30% ～35%，因此選用該類特種膠板襯里設(shè)備，可以大大降低生產(chǎn)裝置的投資和維護(hù)費(fèi)用。

3 結(jié)束語

在不易更改生產(chǎn)工藝參數(shù)的前提下，要提高設(shè)備的可靠性和生產(chǎn)運(yùn)行的穩(wěn)定性，就要從設(shè)備的選材和選型方向來尋求突破點(diǎn)。經(jīng)過兩年的運(yùn)行，QH－NBR特種膠板襯里反應(yīng)設(shè)備未發(fā)現(xiàn)任何損壞現(xiàn)象，說明選擇該類材質(zhì)不但可以節(jié)約首次投資，還便于后期維護(hù)，從而保證了生產(chǎn)的平穩(wěn)性。由此可見，QH－NBR特種膠板襯里設(shè)備非常適合硫酸酸化法的煉油堿渣預(yù)處理生產(chǎn)工藝，并具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

[1]周世恩，穆亞君.堿渣處理裝置設(shè)備腐蝕及防腐[J].石油化工安全技術(shù)，2002，18(1):34－36.

[2]章文.丁腈橡膠與丁苯橡膠市場發(fā)展態(tài)勢[J].上?；?，2003，28(2):49－50.