阮新潮，金 霄，艾 銳，夏東升，曾慶福

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臭氧/紫外光協(xié)同處理水中磷酸三（2-氯乙基）酯的研究

阮新潮，金 霄，艾 銳，夏東升，曾慶福

（武漢紡織大學(xué) 環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

本文考察臭氧/紫外光（O3/UV）協(xié)同處理較難降解的氯代有機(jī)磷酸酯阻燃劑磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）。探究了反應(yīng)時(shí)間、pH、TCEP初始濃度、不同臭氧濃度等對(duì)處理效果的影響。研究表明，O3/UV協(xié)同作用對(duì)溶液中的TCEP有很好的降解效果。當(dāng)TCEP濃度為143 mg/L，臭氧濃度為33.12 mg/min，溶液pH為7時(shí)，在 60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，TCEP中的有機(jī)氯和有機(jī)磷基本轉(zhuǎn)化為Cl-、PO43-，轉(zhuǎn)化后的離子濃度可分別達(dá)到53 mg/L、47 mg/L，而溶液中的TOC由34.98 mg/L 降解到小于1 mg/L。

磷酸三（2-氯乙基）酯；臭氧/紫外光；協(xié)同作用

從二十世紀(jì)五十年代以來(lái)，阻燃劑作為一類能夠賦予聚合物材料難燃性的功能性助劑，受到了全世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[1]。有機(jī)磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）作為一類重要的有機(jī)磷阻燃劑（organophosphorous flame retardants，OPFRs），廣泛應(yīng)用于建材、紡織、化工以及電子等行業(yè)[2]。由于大量的使用且有機(jī)磷酸酯類阻燃劑主要以添加方式而非化學(xué)鍵方式加入到材料中[3]，其被引入水體[4,5]、土壤[6]、沉積物[7]及室內(nèi)空氣[2]等環(huán)境中的幾率大大增加，由此所引起的問(wèn)題逐步引起了環(huán)境科學(xué)工作者的關(guān)注，成為新型有機(jī)污染物研究的又一個(gè)熱點(diǎn)[3]。

磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）是典型含氯的有機(jī)磷酸酯阻燃劑。在動(dòng)物研究實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，TCEP不僅可能破壞動(dòng)物記憶能力[8]，使其大腦退化，還可能引起動(dòng)物的癌癥[9]。作為一類新型有機(jī)污染物，氯代有機(jī)磷酸酯阻燃劑無(wú)論是生物方法還是一般的化學(xué)處理方法均很難降解。歐洲各國(guó)的研究表明，多數(shù)污水處理廠處理后的廢水中TCEP都沒(méi)得到明顯去除[10]。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)研究臭氧/紫外光高級(jí)氧化處理技術(shù)處理磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）的協(xié)同作用，探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)濃度、pH、臭氧濃度等技術(shù)參數(shù)對(duì)處理效果的影響，確定最佳反應(yīng)條件，從而為以后的研究和實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

主要儀器：愛(ài)康CFY-24型臭氧發(fā)生器（杭州榮欣電子設(shè)備有限公司）；125W紫外燈管（上海亞明特種燈泡廠）；ICS900離子色譜儀（美國(guó)塞默飛世爾科技戴安公司），multi N/C 2100型TOC測(cè)定儀（德國(guó)耶拿分析儀器股份公司）。

主要試劑：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）反應(yīng)溶液由其純品直接配制（梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；其它試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將500 mL的反應(yīng)溶液倒入反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中插入波長(zhǎng)為254 nm，功率為125 W的紫外燈并通入臭氧進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，每隔10 min在反應(yīng)出水口進(jìn)行取樣。其中，臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。對(duì)取出的反應(yīng)后的溶液進(jìn)行TOC及Cl-、PO43-含量的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 臭氧/紫外光協(xié)同處理效果的影響

在其他反應(yīng)條件相同的情況下，分別用UV、O3的單獨(dú)作用和O3/UV協(xié)同作用下處理143mg/L的TCEP溶液60min，臭氧加入量為33.12 mg/min。其中143 mg/L的TCEP溶液完全降解的理論Cl-、PO43-濃度分別為53.35 mg/L、47.58 mg/L。通過(guò)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中Cl-、PO43-產(chǎn)生濃度的改變及溶液TOC的改變，考察UV、O3的單獨(dú)作用和O3/UV協(xié)同作用的處理效果。

表1 不同體系分別對(duì)TCEP處理效果

通過(guò)表1可以看出O3/UV協(xié)同作用的處理TCEP溶液60 min后，Cl-、PO43-產(chǎn)生濃度及TOC的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于UV、O3的單獨(dú)作用。其原因可以是由于單獨(dú)的紫外光無(wú)法提供足夠的能量使TCEP分解；單獨(dú)臭氧的直接氧化作用也不能夠使TCEP分解，且單獨(dú)臭氧化過(guò)程由于沒(méi)有自由基的鏈引發(fā)過(guò)程，因而不會(huì)產(chǎn)生羥基自由基；而當(dāng)O3/UV協(xié)同作用時(shí)，O3/UV降解TCEP過(guò)程中有羥基自由基產(chǎn)生，反應(yīng)過(guò)程中體系形成O3／H2O2和H2O2／UV這兩種高級(jí)氧化技術(shù)是羥基自由基產(chǎn)生的主要原因。反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的大量·OH，使溶液中的TCEP快速分解，因而降解效率大大提高。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

在裝有TCEP溶液濃度為143 mg/L反應(yīng)溶液的實(shí)驗(yàn)裝置中，對(duì)溶液進(jìn)行O3/UV協(xié)同作用處理60 min，其中臭氧加入量為33.12 mg/min。反應(yīng)過(guò)程中，每隔10分鐘從中取20 mL溶液，對(duì)其Cl-、PO43-濃度及TOC去除率進(jìn)行測(cè)定。

由于143 mg/L的TCEP溶液完全降解的Cl-、PO43-濃度分別為53.35 mg/L、47.58 mg/L，通過(guò)圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cl-、PO43-濃度及TOC去除率在不斷增加，當(dāng)時(shí)間到達(dá)60 min后，Cl-、PO43-濃度基本達(dá)到理論完全降解值，TOC降解到小于1 mg/L。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，水中溶解的臭氧量也在增加，從而產(chǎn)生更多的羥基自由基對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解。由此可見(jiàn)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于溶液中TCEP的去除。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解效果的影響

2.3 臭氧加入量對(duì)處理效果的影響

通過(guò)調(diào)節(jié)臭氧通入的流量，改變通入反應(yīng)溶液中臭氧的濃度。通入臭氧量分別為11.04、22.08、33.12、44.16 mg/min。對(duì)TCEP濃度143 mg/L的反應(yīng)溶液處理60 min。測(cè)定其Cl-、PO43-濃度及TOC去除率。測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

那些整幢承租農(nóng)民閑置房屋的外來(lái)業(yè)主內(nèi)心也有顧慮，雖然15-20年的租期看似較長(zhǎng)，政府也通過(guò)專合社平臺(tái)的搭建保障了農(nóng)民和業(yè)主雙方租用房屋的穩(wěn)定性，但因?yàn)樾枪獯遴l(xiāng)村旅游發(fā)展尚在起步期，未來(lái)的走向不明朗，大家多持觀望態(tài)度，業(yè)主也不敢過(guò)多投資。

根據(jù)圖2中結(jié)果可以看出，當(dāng)臭氧通入量不斷增加時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)，其產(chǎn)生Cl-、 PO43-濃度有所增加，且TOC去除率也在上升。這是由于當(dāng)通入的臭氧濃度增加時(shí)，水中臭氧濃度增加，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH的量也在變多，對(duì)有機(jī)物的氧化更為徹底，降解效果更好。由此可見(jiàn)，增加臭氧通入量，有利于溶液中TCEP的降解。但從經(jīng)濟(jì)方面考慮，將臭氧通入量33.12 mg/min比較合理。

圖2 臭氧通入量對(duì)降解效果的影響

2.4 污染物濃度對(duì)處理效果的影響

為考察不同的TCEP濃度時(shí)，臭氧/紫外光的協(xié)同作用下的處理效果，將TCEP的濃度分別配置為72、107、143、179、215 mg/L。在臭氧通入量為33.12 mg/min時(shí)，分別對(duì)溶液處理60 min，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。處理后TOC的降解率如圖3所示。

由圖3看出，當(dāng)處理TCEP溶液濃度由72 mg/L增加到215 mg/L時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)，TOC的去除率在逐漸降低。且污染物濃度越高，在相同時(shí)間內(nèi)TOC的去除率越低，完全去除TOC需要的反應(yīng)時(shí)間越久。這是由于在通入的臭氧量及反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，產(chǎn)生的羥基自由基的含量只能處理一定含量的污染物，而對(duì)更大濃度的污染物則無(wú)法降解。綜合考慮去除率、耗費(fèi)臭氧量和經(jīng)濟(jì)等方面，污染物濃度在143 mg/L時(shí)處理效果比較好。

圖3 TCEP初始濃度對(duì)降解效果的影響

2.5 溶液初始反應(yīng)pH對(duì)處理效果的影響

調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液初始pH分別為3、5、7、9、11，控制反應(yīng)時(shí)間為60 min，臭氧通入量為33.12 mg/min從而考察不同pH條件對(duì)TCEP處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中產(chǎn)生Cl-、PO43-濃度及TOC去除率如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)處理效果的影響

根據(jù)圖4中調(diào)節(jié)pH后，溶液在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的Cl-、PO43-濃度可以看出，當(dāng)溶液pH為7時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的Cl-濃度和PO43-濃度比在酸性和堿性調(diào)節(jié)下產(chǎn)生的濃度高。這是由于在水體中堿度的存在會(huì)抑制臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)，在酸性條件下過(guò)多的H+會(huì)損耗產(chǎn)生的羥基自由基，影響去除效果。因此從降解效果等反面考慮，pH為7為反應(yīng)的最佳pH值。同時(shí)對(duì)溶液反應(yīng)后的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，pH為7的溶液在反應(yīng)60 min后pH降為2.4，分析認(rèn)為通過(guò)O3/UV降解后的TCEP溶液會(huì)生成一定量的有機(jī)酸。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)臭氧/紫外光協(xié)同處理氯代有機(jī)磷酸酯阻燃劑TCEP的影響因素分析，得到以下結(jié)論：

（1）臭氧、紫外光在單獨(dú)的作用下，對(duì)TCEP溶液沒(méi)有降解的作用。臭氧/紫外光協(xié)同作用時(shí)，對(duì)TCEP溶液有較好的降解作用。在臭氧通入量為33.12 mg/min時(shí)，143 mg/L的TCEP溶液基本降解完成。

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Photodegradation of Tri (2-Chloroethyl) Phosphate in Aqueous Solution by O3/UV

RUAN Xin-chao, JIN Xiao, AI Rui, XIA Dong-sheng, ZENG Qing-fu

（School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

In this study, photodegradation of tri(2-chloroethyl) phosphate （TCEP） (Chlorinatedorganophosphorous flame retardants) by O3/UV was investigated and the influence parameters on the treatment efficiency such as reaction time, pH, the initial concentration of TCEP, Ozone concentration were discussed. The results showed that, O3/UV synergistic had good effects on the TCEP. When the concentration of TCEP was 143 mg/L, the ozone concentration was 33.12 mg/min; the pH was 7, in 60 min of reaction time, the organochlorine and organophosphorus in TCEP were degraded into Cl-, PO43-. And the ion concentration reached 53 mg/L, 47 mg/L, respectively. The TOC was reduced from 34.98 mg/L to less than 1 mg/L.

Tri(2-chloroethyl) Phosphate; O3/UV; Synergistic Effect

X703.1

A

2095－414X(2013)06－0001－05

阮新潮（1972-），男，副教授，碩士，研究方向：廢水處理與回用.

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012FFB04605）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）項(xiàng)目（2009AA063904）.