田志茗，趙江山

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 ，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展要以能源作支撐，但隨著化石能源的日漸枯竭，以及環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)重，尋找可再生的綠色能源已成當(dāng)務(wù)之急。生物柴油以其可再生性和環(huán)境友好性，在替代化石柴油方面有著良好的發(fā)展前景［1-2］。生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)方法通常是均相催化法。此方法雖然效率較高，但存在催化劑與產(chǎn)品分離難、廢舊催化劑無(wú)法處理且不可回收使用等諸多問(wèn)題。非均相催化法可有效解決這一系列問(wèn)題，不僅可降低生物柴油的生產(chǎn)成本，同時(shí)也保護(hù)了環(huán)境。非均相催化法主要包括固體酸催化和固體堿催化。與酸性催化劑相比，堿性催化劑在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和效率，因此受到科研人員和生產(chǎn)者的青睞［3-4］。Gryglewicz［5］研究發(fā)現(xiàn)，MgO和CaO在酯交換反應(yīng)中具有催化活性，這為廣大科研人員指明了研究方向。當(dāng)今，固體堿催化劑的研究方向主要有水滑石（HT）［6-8］、金屬氧化物（如Al2O3等）［9］、稀土金屬氧化物［10］和堿性離子交換樹(shù)脂［11］。這些催化劑因其自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使其在某些方面得到科研工作者的肯定?，F(xiàn)關(guān)于KF/HT的研究報(bào)道很少。

本工作采用KF溶液浸漬HT制備了KF/HT催化劑，并將其用于催化大豆油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，考察了催化劑制備條件和酯交換反應(yīng)條件對(duì)生物柴油收率的影響；并對(duì)催化劑試樣進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

大豆油：中糧集團(tuán)福臨門(mén)一級(jí)大豆油；甲醇：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；KF·2H2O：分析純，天津市化學(xué)試劑三廠。

1.2 KF/HT催化劑的制備

按文獻(xiàn)［12］報(bào)道的方法制備HT。稱(chēng)取一定量的KF·2H2O，加入去離子水配成溶液。將KF水溶液按所需負(fù)載量加入到HT中，在恒溫水浴中浸漬攪拌5～6 h后蒸出水分，80 ℃下干燥14 h，取出研磨粉碎，在500 ℃下焙燒3 h，得KF/HT催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀表征催化劑試樣的結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線。采用Netzsch公司STA 449 F3型同步熱分析儀，在1 000 ℃下對(duì)催化劑試樣進(jìn)行TG-DTA分析。采用Hitachi公司S-4300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑試樣的形貌。

1.4 酯交換反應(yīng)

將預(yù)先蒸出水的大豆油加入到250 mL三頸燒瓶中，水浴加熱到一定溫度，按一定配比加入催化劑和甲醇，保持反應(yīng)體系處于回流狀態(tài)，磁力攪拌一段時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后用冷水快速冷卻終止反應(yīng)，過(guò)濾掉催化劑，將產(chǎn)物置于梨形分液漏斗中，產(chǎn)物明顯分層，上層為生物柴油，下層為甘油。參考文獻(xiàn)［13］報(bào)道的方法，繪制甘油銅吸光度和甘油含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用銅比色法測(cè)定甘油銅的吸光度，對(duì)照甘油標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算甘油含量，進(jìn)而計(jì)算生物柴油的收率（以脂肪酸甲酯的質(zhì)量計(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的考察

2.1.1 KF負(fù)載量的影響

KF負(fù)載量對(duì)生物柴油收率的影響見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，當(dāng)KF負(fù)載量較小時(shí)，隨KF負(fù)載量的增加，生物柴油的收率逐漸增大；當(dāng)KF負(fù)載量為80%時(shí)，生物柴油的收率最大；之后進(jìn)一步增加KF負(fù)載量，生物柴油的收率有所下降。這可能是由于過(guò)量的KF易導(dǎo)致載體HT燒結(jié)，使具有催化活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，催化劑的活性下降。因此，選擇KF負(fù)載量為80%最適宜。

表1 KF負(fù)載量對(duì)生物柴油收率的影響Table 1 Effect of KF loading on the biodiesel yield

2.1.2 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對(duì)生物柴油收率的影響見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨焙燒溫度的提高，生物柴油的收率逐漸增加，尤其在300～500 ℃時(shí)，生物柴油的收率變化顯著；焙燒溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，生物柴油的收率變化趨緩。因此，選擇焙燒溫度為500 ℃較適宜。

表2 焙燒溫度對(duì)生物柴油收率的影響Table 2 Effect of calcination temperature on the biodiesel yield

2.1.3 焙燒時(shí)間的影響

焙燒時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，焙燒時(shí)間小于3 h時(shí)，隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，生物柴油的收率明顯增大；當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)3 h后，生物柴油收率的增幅趨緩，表明在一定焙燒時(shí)間內(nèi)，高溫有利于催化劑活性組分的迅速生成。但隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑有效成分變化緩慢。從實(shí)際情況出發(fā)，選擇焙燒時(shí)間為3 h較適宜。

表3 焙燒時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響Table 3 Effect of calcination time on the biodiesel yield

2.2 酯交換反應(yīng)條件的考察

2.2.1 催化劑用量的影響

KF/HT催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨KF/HT催化劑用量的增加，生物柴油的收率先增大后減??；當(dāng)催化劑用量為2%（基于大豆油的質(zhì)量）時(shí)，生物柴油的收率最大。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量較少時(shí)，催化活性中心的數(shù)量較少，生成的甲氧基濃度較低，導(dǎo)致生物柴油收率較低。當(dāng)催化劑用量較多時(shí)，過(guò)多的KF會(huì)使產(chǎn)品凝膠化，使產(chǎn)品提純困難，導(dǎo)致生物柴油收率下降。因此，選擇KF/HT催化劑用量為2%較適宜。

表4 KF/HT催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響Table 4 Effect of KF/HT catalyst dosage on the biodiesel yield

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物柴油的收率先明顯增大后略有減??；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，生物柴油的收率最大。表明反應(yīng)前3 h，酯交換速率較快，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯交換反應(yīng)接近可逆平衡點(diǎn)，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，將會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，使生物柴油的收率下降。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h較適宜。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響Table 5 Effect of reaction time on the biodiesel yield

2.2.3 原料配比的影響

甲醇與大豆油的摩爾比（簡(jiǎn)稱(chēng)醇油比）對(duì)生物柴油收率的影響見(jiàn)表6。 由表6可見(jiàn)，隨醇油比的增加，生物柴油的收率先增大后減小；當(dāng)醇油比為12∶1時(shí)，生物柴油的收率最大；當(dāng)醇油比超過(guò)12∶1后，反應(yīng)溶液的極性顯著增大，不利于雙分子親核取代反應(yīng)的進(jìn)行，生物柴油的收率降低。因此，選擇醇油比為12∶1較適宜。

表6 醇油比對(duì)生物柴油收率的影響Table 6 Effect of n(methanol)∶n(soybean oil) on the biodiesel yield

2.3 催化劑的重復(fù)使用性能

為考察催化劑的重復(fù)使用性能，取不同重復(fù)使用次數(shù)的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，使用前，先將使用過(guò)的催化劑進(jìn)行水洗、干燥、灼燒等預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，KF/HT催化劑重復(fù)使用4次后，仍具有一定的催化效果。分析結(jié)果表明，在不高于回收成本的情況下，催化劑可重復(fù)使用多次。

表7 催化劑的重復(fù)使用性能Table 7 Reusability of the catalyst

3 催化劑的表征

3.1 XRD表征結(jié)果

3.1.1 HT焙燒前后與負(fù)載KF前后的XRD表征結(jié)果

HT焙燒前后與負(fù)載KF前后的XRD譜圖見(jiàn)圖1。所合成的HT經(jīng)XRD表征得知，其結(jié)構(gòu)式為Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O。參考文獻(xiàn)［12］可知，焙燒前的HT（見(jiàn)圖1 a）的XRD譜圖在2θ=11.6°，23.6°，34.9°，39.5°，47.0°，60.9°，62.2°處出現(xiàn)的衍射峰歸屬于HT的特征峰。由HT在500 ℃下焙燒后的XRD譜圖（見(jiàn)圖1 b）可見(jiàn)，HT的特征衍射峰消失，而在2θ=43.6°，63.2°處出現(xiàn)新的衍射峰。分析結(jié)果表明，HT的結(jié)構(gòu)被破壞，且晶型在高溫焙燒下發(fā)生了改變。

比較焙燒后的HT和負(fù)載KF后經(jīng)同樣溫度焙燒的KF/HT的XRD譜圖（見(jiàn)圖1b和c）可見(jiàn)，負(fù)載KF后，HT的特征峰消失。參考文獻(xiàn)［9］可知，在2θ=29.9°處出現(xiàn)K3AlF6的特征衍射峰；參考文獻(xiàn)［14］可知，在2θ=31.7°，39.1°，45.5°，56.4°，66.2°處的衍射峰歸屬于KMgF3的特征峰。經(jīng)焙燒后的HT無(wú)催化活性，而負(fù)載KF并經(jīng)焙燒后具有催化活性。表征結(jié)果顯示，催化劑的活性與生成新的晶相KMgF3和K3AlF6有關(guān)。

圖1 HT焙燒前后與負(fù)載KF前后的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of HT before and after calcination and loading KF.

3.1.2 不同焙燒溫度焙燒的催化劑的XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度焙燒的KF/HT催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同焙燒溫度焙燒的KF/HT催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of KF/HT catalysts calcined at different temperatures.

由圖2可見(jiàn)，在300～500 ℃內(nèi)焙燒，KMgF3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而K3AlF6的衍射峰強(qiáng)度有減弱趨勢(shì)。在600 ℃下焙燒，KF/HT催化劑出現(xiàn)了新的衍射峰，參考文獻(xiàn)［15］得知，在2θ=13.4°，30.3°，31.9°，34.7°，41.1°，42.3°，45.7°，52.9°，55.9°，63.1°，66.6°處的衍射峰歸屬于K2MgF4的特征衍射峰。高溫下由KMgF3向K2MgF4的轉(zhuǎn)變可知，KMgF3的熱穩(wěn)定性不如K2MgF4好，同樣可得出，K3AlF6的熱穩(wěn)定性不如K2MgF4好。當(dāng)焙燒溫度為600～700 ℃時(shí)，在2θ=24.8°，29.5°處有雜峰出現(xiàn)，這應(yīng)與HT的晶型改變有關(guān)。

3.2 SEM表征

HT負(fù)載KF前后試樣的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn)，載體HT呈層片狀結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)［12］報(bào)道的內(nèi)容相似。與HT的SEM照片對(duì)比發(fā)現(xiàn)，HT負(fù)載KF后有兩種新的晶相出現(xiàn)，同時(shí)HT結(jié)構(gòu)遭到破壞，其中較大顆粒的晶體應(yīng)為K3AlF6，而棒狀的晶體則為KMgF3。在XRD譜圖中，未發(fā)現(xiàn)KF的衍射峰，因此排除存在KF晶體的可能性。

圖3 HT負(fù)載KF前（a）后（b）催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the catalyst samples before(a) and after(b) loading KF.

3.3 TG-DTA分析結(jié)果

KF/HT催化劑的TG-DTA曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，TG曲線上，0～200 ℃之間的失重可能為HT中吸附水及結(jié)晶水的失去所致；200～400 ℃內(nèi)，試樣失重較快，主要為HT中氫氧根的脫去所致；400～700 ℃內(nèi)，TG曲線上仍存在緩慢失重，這是由于碳酸根分解變?yōu)镃O2所致；820 ℃時(shí)，TG曲線上沒(méi)有明顯失重，而此時(shí)DTA曲線上存在一個(gè)吸熱峰，這應(yīng)是HT的晶型改變所致。870 ℃以后，TG曲線上的失重主要為催化活性物質(zhì)K2MgF4揮發(fā)所致，此時(shí)DTA曲線上的吸熱峰主要由于催化活性物質(zhì)汽化吸熱所致。

圖4 KF/HT催化劑的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of the KF/HT catalyst.

4 結(jié)論

1）采用浸漬法制備了KF/HT催化劑，該催化劑在大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性。

2） 當(dāng)KF負(fù)載量為80%、焙燒溫度為500 ℃、焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，KF/HT催化劑表現(xiàn)出較高的酯交換活性。在催化劑用量2%、醇油比12∶1、反應(yīng)時(shí)間3 h、反應(yīng)體系處于回流狀態(tài)下，生物柴油的收率可達(dá)90.4%。

3）XRD，TG-DTA，SEM表征結(jié)果顯示，KF/HT催化劑的活性與新的晶相KMgF3和K3AlF6的生成有關(guān)，且在高溫下能促進(jìn)KMgF3向K2MgF4轉(zhuǎn)變。由此可知，高溫易引起晶型發(fā)生改變。

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