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        聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合樹脂的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能

        2013-10-24 12:30:32董家麟秦亞偉范家起董金勇
        石油化工 2013年1期

        董家麟,秦亞偉,范家起,袁 煒,董金勇

        (1. 神華寧夏煤炭集團(tuán) 煤炭化學(xué)工業(yè)分公司研發(fā)中心,寧夏 銀川 750002;2. 中國(guó)科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

        聚丙烯(PP)因具有價(jià)格低廉和綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)而成為應(yīng)用廣泛的高分子材料之一[1]。為進(jìn)一步拓寬PP的應(yīng)用領(lǐng)域,將功能納米粒子與PP復(fù)合是一種有效的方法[2]。納米蒙脫土(MMT)是一種價(jià)格低廉的無機(jī)礦物質(zhì),它能顯著改善聚合物的機(jī)械性能、阻隔性能、耐熱性能以及抗菌性能。因此,關(guān)于PP/MMT納米復(fù)合樹脂的研究一直備受關(guān)注[3-4]。PP/MMT納米復(fù)合樹脂的制備主要有熔融共混法和原位聚合法。原位聚合法[5-6]是將催化劑活性組分直接負(fù)載于MMT納米片層表面,然后通過原位催化進(jìn)行丙烯單體聚合,實(shí)現(xiàn)MMT在PP基體中的均勻分散。本課題組[7]曾采用MMT類球形顆粒負(fù)載Mg-Ti催化劑制備了具有可控形態(tài)的MMT納米催化劑,并將PP/MMT納米復(fù)合樹脂的原位聚合轉(zhuǎn)化為典型的丙烯配位聚合,得到的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的顆粒呈球形、流動(dòng)性良好,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

        本工作利用球形納米MMT負(fù)載Ziegler-Natta催化劑得到N-Cat,再通過原位聚合制備了PP/MMT納米復(fù)合樹脂;并采用SEM,WAXRD,POM,DMA,TG等方法研究了PP/MMT納米復(fù)合樹脂的形態(tài)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)、流變行為、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、力學(xué)性能、阻隔性能和熱穩(wěn)定性。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑

        N-Cat按文獻(xiàn)[8]報(bào)道的方法制備。催化劑的組成:Ti含量3.86%(w);Mg含量1.58%(w);Cl含量16.12%(w);芴二醚含量0.81%(w);MMT含量62.10%(w);有機(jī)插層劑含量15.53%(w)。

        丙烯:聚合級(jí),北京燕山石化廠;三乙基鋁(TEA):Albermarle公司,配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液;二苯基二甲氧基硅烷(DDS):Tokyo Kasei Kogyo公司,配制成0.088 mol/L的正庚烷溶液;乙醇、丙酮、去離子水:工業(yè)級(jí),北京燕山石化精細(xì)化學(xué)部。

        1.2 聚合反應(yīng)

        1.2.1 丙烯原位聚合

        向450 mL高壓聚合釜中充入丙烯,加入100 mL正己烷,開啟攪拌,然后依次加入TEA溶液、DDS溶液和N-Cat。加料完畢后,充入丙烯氣體,在固定溫度和壓力下聚合,反應(yīng)一段時(shí)間后,結(jié)束反應(yīng),使用酸醇(含10%(w)鹽酸)終止聚合。產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌3次后在60 ℃下真空干燥20 h。

        1.2.2 丙烯本體聚合

        常溫常壓下,向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2,然后依次加入150 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和N-Cat,再?gòu)拇呋瘎┘恿咸幖尤?50 g液態(tài)丙烯,確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后,升至反應(yīng)溫度進(jìn)行聚合。反應(yīng)完成后,將反應(yīng)釜溫度降至室溫,放空丙烯,產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥。

        1.3 聚合物的表征

        采用Perkin-Elmer公司 DSC-7A型示差掃描量熱儀對(duì)聚合物熔融與結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試:取2~5 mg試樣,N2保護(hù)下,以40 ℃/min的速率從50 ℃升至210 ℃,210 ℃下恒溫5 min,然后以10 ℃/min的速率降至50 ℃,50 ℃下恒溫5 min,再以10 ℃/min的速率升至210 ℃。

        PP等規(guī)度采用沸騰庚烷抽提法測(cè)定。測(cè)試前,試樣經(jīng)如下步驟處理以除去MMT:取200 mg PP/MMT納米復(fù)合樹脂,N2保護(hù),在沸騰的二甲苯中抽提4 h,使其溶于二甲苯溶液中,然后迅速將二甲苯溶液傾倒至大量的丙酮溶液中使PP析出,過濾并在50 ℃下真空干燥24 h,得到不含MMT的PP。取不含MMT的PP(質(zhì)量記為m1)置于索氏抽提器中,N2保護(hù)下在沸騰的庚烷中抽提12 h,抽提完成后,在50 ℃下真空干燥24 h,所得干燥物質(zhì)量記為m2,PP的等規(guī)度II=m2/m1×100%。

        按文獻(xiàn)[9]報(bào)道的方法測(cè)定Mv:采用烏氏黏度計(jì),溶劑為十氫萘,測(cè)定溫度(135±0.1)℃,計(jì)算式如下:

        式中,黏度[η]= 10ηsp/ρ,ρ為PP在十氫萘溶液中的質(zhì)量濃度,g/L。ηsp=ηr-1,ηr=t/t0,t0為純十氫萘的流動(dòng)時(shí)間,s; t為含PP的十氫萘溶液的流動(dòng)時(shí)間, s。

        采用日本電子株式會(huì)社JEOL JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征:加速電壓5 kV,試樣測(cè)試前經(jīng)噴(鉑)金制樣。采用日本理學(xué)株式會(huì)社 DMAX-2400 型X射線衍射儀進(jìn)行WAXRD測(cè)試:Cu Kα(λ=0.154 nm),2θ=1.5°~60°,掃描速率2 (°)/min,MMT片層間距(d)根據(jù)Bragg方程d=λ/2sinθ計(jì)算得到。采用日本電子株式會(huì)社JEOL JEM-2200FS型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征:試樣經(jīng)環(huán)氧包埋劑包埋后,超薄切片。采用Perkin-Elmer公司Pyris TGA-7A型熱重分析儀進(jìn)行TG測(cè)試:取2~5 mg試樣,N2保護(hù)下,以10 ℃/min的速率從50 ℃升至650 ℃。

        采用TA Instruments公司AR 2000型平板流變儀進(jìn)行流變行為的研究:平板直徑為25 mm,平板間隙為1 000 mm。試樣的制備:真空狀態(tài)下,在平板硫化機(jī)上,使用1 100 mm厚的模具,溫度190 ℃,壓力10 MPa,預(yù)熱5 min后熱壓3 min,冷卻成型。動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試條件:剪切頻率范圍0.01~100 rad/s,應(yīng)變控制在3%左右,測(cè)試溫度190 ℃。動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試前,試樣在1 Hz的剪切頻率下進(jìn)行應(yīng)變掃描以確定線性黏彈區(qū)。

        阻隔性能測(cè)試:在不同測(cè)試溫度下,取95~100 mg待測(cè)試樣置于恒溫的二甲苯中,在不同測(cè)試時(shí)間下,取出待測(cè)試樣,使用濾紙將試樣表面的二甲苯除去,稱重。試樣的制備:在平板硫化機(jī)上,溫度為190 ℃,壓力為0.3 MPa,真空狀態(tài)下熔融熱壓5 min,冷卻成型。試樣厚度控制在0.3~0.4 mm范圍內(nèi)。

        采用帶 LTS-350 型熱臺(tái)和一個(gè)溫度控制器的Olympus BX51型偏光顯微鏡進(jìn)行POM表征:試樣于190 ℃ 下在兩個(gè)載玻片之間制成厚度約25 μm的薄膜。

        采用INSTRON公司3365 型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試,采用承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠UJ-4型懸臂粱沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗沖性能測(cè)試:按文獻(xiàn)[10]報(bào)道的方法分別制備彎曲測(cè)試及抗沖性能測(cè)試用試樣,按文獻(xiàn)[11]報(bào)道的方法制備標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣用于拉伸測(cè)試。

        采用TA Instruments公司DMA Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀進(jìn)行DMA測(cè)試:溫度為-50~150 ℃,頻率1.0 Hz,升溫速率3 ℃/min,單懸臂梁。試樣的制備:真空狀態(tài)下,在平板硫化機(jī)上,溫度190℃,壓力10 MPa,預(yù)熱5 min后熱壓3 min,冷卻成型。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的制備

        N-Cat催化丙烯聚合的結(jié)果見表1。從表1可看出,N-Cat催化丙烯聚合的活性在50~1 000 g/(g·h)(基于每g催化劑每h生成PP的質(zhì)量)的范圍內(nèi)。當(dāng)聚合溫度60 ℃、聚合壓力0.3 MPa、聚合時(shí)間0.5 h時(shí),所得PP/MMT納米復(fù)合樹脂的熔點(diǎn)為159.0 ℃,結(jié)晶溫度為122.1 ℃,作為基體的PP的等規(guī)度高達(dá)98.0%。與商品化PP的熔點(diǎn)(160 ℃)和等規(guī)度(98%)相當(dāng)。從表1還可看出,N-Cat不但具有較高的定向催化活性,通過改變聚合條件還可調(diào)節(jié)PP/MMT納米復(fù)合樹脂中PP的相對(duì)分子質(zhì)量及MMT的含量。

        表1 N-Cat催化丙烯聚合的結(jié)果Table 1 Results of propylene polymerization with N-Catalyst(N-Cat)

        2.2 SEM表征結(jié)果

        N-Cat和PP/MMT納米復(fù)合樹脂的SEM照片見圖1。從圖1可看出,N-Cat的顆粒呈良好的球形,粒子直徑在10~30 μm之間;PP/MMT納米復(fù)合樹脂的粒子良好地復(fù)制了N-Cat的粒子形態(tài)從而呈球形,粒徑約為500 μm,具有流動(dòng)性好、不黏釜等特點(diǎn)。

        因此,通過控制催化劑的粒子形態(tài),利用催化劑—聚合物粒子形態(tài)復(fù)制效應(yīng),可制備出流動(dòng)性良好的球形PP/MMT納米復(fù)合樹脂。

        2.3 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的相形態(tài)

        PP/MMT納米復(fù)合樹脂中的相形態(tài)包括MMT的分散形態(tài)和PP基體的結(jié)晶形態(tài)。

        2.3.1 WAXRD和TEM表征結(jié)果

        MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂及其熔融擠出試樣的WAXRD譜圖見圖2。

        從圖 2a可看出,在2θ=2°~10°的范圍內(nèi)未出現(xiàn)歸屬于MMT(001)晶面的特征衍射峰,說明在PP/MMT納米復(fù)合樹脂中,MMT片層主要以剝離或插層結(jié)構(gòu)分散于PP基體中。當(dāng)PP/MMT納米復(fù)合樹脂經(jīng)熔融擠出后(見圖2b),在MMT含量較高的樹脂中出現(xiàn)了歸屬于MMT(001) 晶面的特征衍射峰,說明此時(shí)MMT片層發(fā)生了聚集,主要以插層結(jié)構(gòu)分散于PP基體中。

        圖1 N-Cat (a)和PP/MMT納米復(fù)合樹脂(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of N-Cat(a) and PP/MMT nanocomposite resin(b).

        圖2 MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂(a)及其熔融擠出試樣(b)的WAXRD譜圖Fig.2 WAXRD patterns of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents(a) and their melt-extruded samples(b).

        MMT含量為1.58%(w)的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的TEM照片見圖 3。從圖3a可看出,在PP/MMT納米復(fù)合樹脂中,大部分MMT片層以剝離結(jié)構(gòu)均勻分散于PP基體中,少部分MMT片層以插層結(jié)構(gòu)存在,分散尺寸為100 nm×10 nm。經(jīng)熔融擠出后(見圖3 b),部分MMT片層發(fā)生聚集并以插層結(jié)構(gòu)分散于PP基體中,聚集尺寸為500 nm×300 nm。

        WAXRD和TEM的表征結(jié)果均顯示,在聚合過程中,MMT片層以剝離或插層結(jié)構(gòu)均勻分散于PP基體中[4],經(jīng)熔融擠出后,由于非極性的PP基體和極性的MMT片層之間極性相差較大,且MMT片層的表面能較大,使部分MMT片層發(fā)生了聚集。通過改善PP基體與MMT在界面上的黏結(jié)性,可抑制MMT片層的聚集[11-12]。

        圖3 MMT含量為1.58%(w)的PP/MMT納米復(fù)合樹脂(a)和熔融擠出試樣(b)的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of PP/MMT nanocomposite resin with 1.58%(w) MMT(a) and its melt-extruded sample(b).

        2.3.2 POM表征結(jié)果

        MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的POM照片見圖4。從圖4可看出,在相同的等溫結(jié)晶時(shí)間內(nèi),與純PP相比,PP/MMT納米復(fù)合樹脂中晶粒生長(zhǎng)點(diǎn)較多,晶粒尺寸較小,且隨樹脂中MMT含量的增加,晶粒生長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)目增多,晶粒尺寸減小。從圖4還可看出,隨等溫結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng),純PP中的晶粒數(shù)量增加,球晶尺寸增大,當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為150 s時(shí),球晶生長(zhǎng)比較完善;而在PP/MMT納米復(fù)合樹脂中,球晶粒徑一直較小,生長(zhǎng)也不完善,且隨樹脂中MMT含量的增加,晶粒尺寸進(jìn)一步減小。表征結(jié)果顯示,PP/MMT納米復(fù)合樹脂中的MMT片層起著異相成核作用[13],既可加快PP的結(jié)晶速率,又可增加成核密度,但由于MMT片層的抑制作用,PP球晶生長(zhǎng)受限,球晶尺寸較小。

        圖4 MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的POM照片F(xiàn)ig.4 POM images of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

        2.4 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的流變行為

        MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的流變行為曲線見圖5。從圖5可看出,隨MMT含量的增加,PP/MMT納米復(fù)合樹脂的彈性模量(G′)增大,G′~剪切頻率(ω)曲線的斜率逐漸減小并偏離末端行為。當(dāng)MMT含量達(dá)1.13%(w)時(shí),在低ω范圍內(nèi),G′不再隨ω的改變而改變,G′~ω曲線上出現(xiàn)平臺(tái)區(qū),流變行為由類液行為轉(zhuǎn)變?yōu)轭惞绦袨?。黏性模量(G″)與G′的變化趨勢(shì)相同。表征材料力學(xué)損耗的損耗角正切(tanδ)則隨MMT含量的增加逐漸減小,尤其在低ω區(qū)域內(nèi),tanδ隨MMT含量的增加明顯下降。這主要是因?yàn)镸MT片層抑制了PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng),減少了因PP分子鏈段運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的力學(xué)損耗。復(fù)數(shù)黏度(|η*|)隨ω的增大而減小,因此,PP/MMT納米復(fù)合樹脂與PP一樣,屬于假塑性流體。當(dāng)ω較低時(shí),純PP的|η*|~ω曲線上出現(xiàn)牛頓平臺(tái),而PP/MMT納米復(fù)合樹脂的|η*|~ω曲線呈剪切變稀的流體行為,|η*|隨MMT含量的增加而增大,逐漸表現(xiàn)出類固行為。流變實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在熔體狀態(tài)下的PP/MMT納米復(fù)合樹脂中,MMT片層形成了逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),抑制了PP的分子鏈段運(yùn)動(dòng),形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MMT的閾值約為1.1%(w)。

        2.5 DMA表征結(jié)果

        DMA是研究高分子結(jié)構(gòu)變化—分子運(yùn)動(dòng)—性能的一種有效手段[14-17]。MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的DMA曲線見圖6。從圖6可看出,在相同溫度下,儲(chǔ)能模量(E′)隨MMT含量的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)MMT含量較低時(shí),MMT片層無明顯聚集,分散尺寸較小,隨MMT含量的增加,E′增大;當(dāng)MMT含量較高時(shí),MMT片層由于表面自由能的存在而發(fā)生聚集,分散尺寸增大,E′減小。隨MMT含量的增加,損耗模量(E″)呈先增加后降低的趨勢(shì)。這也是由于MMT片層的存在抑制了PP分子鏈段的運(yùn)動(dòng),兩者之間的摩擦作用使E″增加。DMA表征結(jié)果顯示,MMT片層與PP基體的相容性較差;但當(dāng)MMT片層含量較高而發(fā)生聚集時(shí),MMT片層對(duì)PP分子鏈段運(yùn)動(dòng)的抑制作用減弱,樹脂的E″隨之減小。

        圖5 MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的流變行為曲線Fig.5 Rheological behavior curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

        圖6 MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的DMA曲線Fig.6 DMA curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

        從圖6還可看出,PP/MMT納米復(fù)合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨MMT含量的增加呈先降低后升高的趨勢(shì)。這可能由于N-Cat中的有機(jī)插層劑可促進(jìn)PP鏈段的運(yùn)動(dòng),使Tg降低[16];但當(dāng)MMT片層聚集時(shí),由于有機(jī)插層劑只存在于MMT聚集體中,不能再促進(jìn)PP鏈段的運(yùn)動(dòng),PP鏈段的運(yùn)動(dòng)能力減弱,Tg隨之升高。

        2.6 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的力學(xué)性能

        PP/MMT納米復(fù)合樹脂的力學(xué)性能見表2。從表2可看出,當(dāng)MMT含量為1.29%(w)時(shí),PP/MMT納米復(fù)合樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)4.08 kJ/m2,與純PP相比,缺口沖擊強(qiáng)度提高了近50%;彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、拉伸楊氏模量以及拉伸強(qiáng)度也分別提高了11%,20%,15%,15%。當(dāng)MMT含量高于1.29%(w)時(shí),隨MMT含量的增加,樹脂的各項(xiàng)力學(xué)性能增幅不大。這可能是因?yàn)?,MMT含量較低時(shí),樹脂中應(yīng)力集中點(diǎn)減少[16],剛性和沖擊韌性提高;同時(shí),MMT片層可抑制PP晶粒的生長(zhǎng),使PP晶粒細(xì)化,也有利于提高材料的沖擊韌性。當(dāng)MMT含量較高時(shí),MMT片層發(fā)生了聚集,對(duì)PP晶粒的抑制作用減弱,不利于進(jìn)一步提高樹脂的力學(xué)性能。

        實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)MMT含量為1.29%(w)時(shí),PP/MMT納米復(fù)合樹脂的綜合力學(xué)性能較好。

        表2 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of PP/MMT nanocomposite resins

        2.7 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的阻隔性能

        采用non-Fickian模型,以二甲苯在聚合物中的滲透能力可表征聚合物的液體阻隔性能[18-19]。PP/MMT納米復(fù)合樹脂在20,40,60 ℃時(shí)對(duì)二甲苯的吸附等溫線見圖7。從圖7a,b,c可看出,在相同溫度下,隨MMT含量的增加,PP/MMT納米復(fù)合樹脂對(duì)二甲苯的平衡吸附量減??;隨溫度的升高,對(duì)二甲苯的平衡吸附量逐漸增加。

        圖7 PP/MMT納米復(fù)合樹脂在20(a),40(b),60 ℃(c)下對(duì)二甲苯的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of xylene on PP/MMT nanocomposite resins at 20(a),40(c),60 ℃(c).

        PP/MMT納米復(fù)合樹脂對(duì)二甲苯的阻隔性能見表3。從表3可看出,隨溫度的升高,二甲苯在PP/MMT納米復(fù)合樹脂中的擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)和吸附系數(shù)均增大。因?yàn)殡S溫度的升高,PP基體中非結(jié)晶相的分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇,自由體積增加,對(duì)二甲苯吸附量增加,同時(shí),二甲苯分子的擴(kuò)散活化能降低,使二甲苯分子能以較快的速率進(jìn)入到PP非結(jié)晶相,因此擴(kuò)散系數(shù)增大。在相同溫度下,隨MMT含量的增加,擴(kuò)散系數(shù)、滲透系數(shù)和吸附系數(shù)均減小。這是因?yàn)椋枯^多的MMT片層占據(jù)了PP非結(jié)晶相的自由體積,限制了PP分子的鏈段運(yùn)動(dòng);另一方面,MMT的異相成核作用使PP晶粒尺寸減小且堆積致密;在細(xì)小致密的晶粒與MMT片層共同作用下,二甲苯分子進(jìn)入PP非結(jié)晶相的能力減弱,擴(kuò)散變得困難。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,MMT的存在提高了PP/MMT納米復(fù)合樹脂的液體阻隔性能。

        表3 PP/MMT納米復(fù)合樹脂對(duì)二甲苯的阻隔性能Table 3 Barrier properties of PP/MMT nanocomposites resins to xylene.

        2.8 PP/MMT納米復(fù)合樹脂的熱穩(wěn)定性

        MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的TG曲線見圖8。從圖8可看出,材料的初始熱分解溫度隨MMT含量的增加而升高。這是由于MMT片層結(jié)構(gòu)的阻隔作用,提高了材料的耐熱性能,說明MMT的存在可提高PP/MMT納米復(fù)合樹脂的熱穩(wěn)定性。而當(dāng)溫度高于初始熱分解溫度時(shí),PP/MMT納米復(fù)合樹脂的TG曲線的斜率大于純PP,這是由于催化劑中的有機(jī)插層劑的分解溫度較低,易發(fā)生Hoffman降解,它的分解產(chǎn)物能催化聚合物基體的降解,且MMT片層本身也能催化聚合物基體的降解[20-22]。

        圖8 MMT含量不同的PP/MMT納米復(fù)合樹脂的TG曲線Fig.8 TG curves of PP/MMT nanocomposite resins with different MMT contents.

        3 結(jié)論

        1)采用N-cat制備的PP/MMT納米復(fù)合樹脂中的PP具有與普通PP相當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和等規(guī)度,通過改變聚合反應(yīng)條件,控制聚合活性,可調(diào)節(jié)PP/MMT納米復(fù)合樹脂中PP基體的相對(duì)分子質(zhì)量和MMT含量。

        2)PP/MMT納米復(fù)合樹脂的粒子呈球形,流動(dòng)性良好。PP/MMT納米復(fù)合樹脂中的MMT片層以剝離或插層結(jié)構(gòu)均勻分散于PP基體中;MMT片層與PP基體的相容性較差,在熔融加工過程中會(huì)發(fā)生部分聚集并形成插層結(jié)構(gòu)。MMT片層的異相成核作用使PP球晶的生長(zhǎng)速率增大,球晶尺寸減小。

        3)MMT片層在熔體狀態(tài)下的PP/MMT復(fù)合樹脂中形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),抑制PP的分子鏈段運(yùn)動(dòng),其逾滲閾值為1.1%(w)。當(dāng)MMT含量為1.29%(w)時(shí),PP/MMT納米復(fù)合樹脂的綜合力學(xué)性能較好。

        4)MMT的存在可提高PP/MMT納米復(fù)合樹脂的液體阻隔性能和熱穩(wěn)定性。

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