丁 夢(mèng)，巴志友，胡 楊，張順喜

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430023)

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，地表水中的硝酸鹽氮含量日趨升高，造成自然水體的污染越來(lái)越嚴(yán)重，如任其發(fā)展，將極易形成水的富營(yíng)養(yǎng)化，而導(dǎo)致水體生態(tài)災(zāi)難;此外，人一旦攝入含硝酸鹽氮的飲用水后，水中的硝酸鹽氮將被還原成亞硝酸鹽氮，隨后將人體中的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，使之失去輸送氧的能力，從而威脅著人體的健康［1］，因此必須控制水體中硝酸鹽氮的含量。

目前針對(duì)水體中硝酸鹽氮的治理技術(shù)主要有:物理法、化學(xué)方法、生物法等［2-5］。然而高效、低能耗、環(huán)境友好的方法一直是人們治理探尋的方向。電化學(xué)方法主要是利用電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，以及反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)反應(yīng)，使水中的雜質(zhì)得到沉淀分離，從而達(dá)到凈水的目的。本文利用可再生能源——光伏能源，采用電化學(xué)方法來(lái)去除水中硝酸鹽氮，取得了較好效果，為廣大農(nóng)村和小城鎮(zhèn)的水體污染治理提供了一條思路，也為我國(guó)的光伏產(chǎn)業(yè)提供一個(gè)新的應(yīng)用發(fā)展方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣取自武漢東西湖區(qū)某水域，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后置于4℃冰箱保存以備用。同時(shí)對(duì)水質(zhì)基本參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示.

表1 水質(zhì)基本參數(shù) /mg·L－1

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置與流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)裝置主要由太陽(yáng)能電池板、控制器、電壓和電流表、電化學(xué)反應(yīng)器、電極板、流量計(jì)、水槽和水泵組成。太陽(yáng)能電池板一塊，由36塊80×90的單晶硅組成，功率30 W;控制器自制;電化學(xué)反應(yīng)器長(zhǎng)×高×寬為240 mm×130 mm×70 mm，由聚氯乙烯板加工而成;電極板分別為鈦板和鋁板;電流、電壓由萬(wàn)用表測(cè)量;太陽(yáng)光功率由太陽(yáng)功率表測(cè)量;玻璃水槽，體積3 L.

實(shí)驗(yàn)水樣取自武漢東西湖區(qū)某水域。實(shí)驗(yàn)前，先根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要用硫酸或氫氧化鈉(分析純)調(diào)節(jié)水樣pH值;由于測(cè)量水體的硝酸鹽氮濃度較低，為此在水體內(nèi)適當(dāng)添加適量硝酸鈉(分析純);水樣調(diào)整完畢后，按圖1接好線路。啟動(dòng)微型水泵，反應(yīng)裝置開(kāi)始工作，水樣按流量計(jì)設(shè)定的流量循環(huán)流動(dòng)。光照強(qiáng)度、電壓和電流均在同一時(shí)間記錄。待分析水樣在合適的采樣時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)器中取得，每次水樣大約50 mL。隨后，水樣經(jīng)離心機(jī)離心10 min后，將上清液取出，測(cè)量其電導(dǎo)率、pH值和硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨態(tài)氮以及總氮的含量。

1.3 檢測(cè)方法

亞硝酸鹽氮:按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 7493-87)采用分光光度法分析。

硝酸鹽氮:按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T346-2007)采用紫外分光光度法分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

氨氮:按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T535-2009)采用納氏試劑分光光度法分析。

電導(dǎo)率:DDS-11C型電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

pH值:Thermo酸度計(jì)，型號(hào):868。

總氮:按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T346-2007)采用過(guò)硫酸鉀氧化一紫外分光光度法分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 太陽(yáng)能板的V—I曲線測(cè)定

為了了解太陽(yáng)能電池板的電流電壓輸出性能隨光照強(qiáng)度的變化和電池板的工作狀態(tài)，特對(duì)太陽(yáng)能電池板的性能進(jìn)行了測(cè)試。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，在光照強(qiáng)度一定的情況下，太陽(yáng)能電池板的輸出電流和電壓并非直線關(guān)系，而是在某一電壓下電流的變化很小，對(duì)外表現(xiàn)出恒流輸出特性，而在超過(guò)該電壓后，電流急劇下降，而輸出電壓變化較小，可基本認(rèn)為電池板工作在恒壓輸出狀態(tài)［6-7］。如光照強(qiáng)度為87 W/m2時(shí)，在電壓小于15 V左右，對(duì)外輸出電流基本穩(wěn)定在0.2 A左右;而超過(guò)15 V時(shí)，電流急劇從0.2 A降到近似于0 A，而電壓變化相對(duì)于0到15 V的變化要小得多。同時(shí)，不同光照強(qiáng)度對(duì)太陽(yáng)能電池板的輸出電流電壓影響也不同。在恒流工作區(qū)，同一工作電壓下，光照強(qiáng)度大的，太陽(yáng)能電池板輸出電流大，如在輸出電壓為10 V時(shí)，光照強(qiáng)度176 W/m2的輸出電流約為0.4 A，比光照強(qiáng)度87 W/m2的輸出電流0.2 A要大;而在恒壓工作區(qū)，同一輸出電流下，光照強(qiáng)度大的，太陽(yáng)能電池板輸出電壓稍大，如在輸出電流為0.1 A時(shí)，光照強(qiáng)度176 W/m2的輸出電壓約為19 V，比光照強(qiáng)度87 W/m2的輸出電壓18 V略大。同時(shí)負(fù)載與V—I曲線的交點(diǎn)可以看作是太陽(yáng)能電池板的工作點(diǎn)，外接負(fù)載不同，太陽(yáng)能電池板可能以恒壓或恒流方式工作。

圖2 太陽(yáng)能板輸出的V—I關(guān)系曲線

2.2 串聯(lián)電池板數(shù)量對(duì)硝酸鹽氮去除的影響

串聯(lián)電池板數(shù)量不同，其負(fù)載所接收的電壓也不同，對(duì)硝酸鹽氮的去除有一定影響。為此對(duì)太陽(yáng)能電池板的串聯(lián)數(shù)量對(duì)硝酸鹽氮去除率的影響進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)時(shí)，pH值為3，硝酸鹽氮初始濃度為60 mg/L，鈦板間距為30 mm，太陽(yáng)光照強(qiáng)度平均為720 W/m2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 串聯(lián)電池板數(shù)量對(duì)硝酸鹽氮去除率的影響

從圖3可知，在pH值為3時(shí)，1塊太陽(yáng)能板在150 min時(shí)，其硝酸鹽氮的去除效率較低，基本穩(wěn)定在20%內(nèi);而換上2塊以上太陽(yáng)能板后，硝酸鹽氮的去除率逐步上升，去除效率較1塊時(shí)有大的提高，特別是105 min后，3塊和4塊板硝酸鹽氮的去除率增幅明顯，在150 min時(shí)，其去除率分別可達(dá)60.5%和61.1%，而與1塊時(shí)的22.6%，增幅約為40%。然而，4塊太陽(yáng)能板的硝酸鹽氮去除率與3塊的增幅并不明顯，有時(shí)比3塊的還要低，實(shí)驗(yàn)時(shí)也注意到，4塊板時(shí)，水樣的溫度升高明顯，這說(shuō)明焦耳熱效應(yīng)作用增強(qiáng)，可能是4塊板的硝酸鹽氮去除率與3塊板相比未增加的原因。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還對(duì)水體中的氨態(tài)氮、亞硝酸氮、總氮分別進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽氮去除的同時(shí)，水體中的亞硝酸氮略有上升，而氨態(tài)氮上升明顯，而水體中的總氮稍有下降。因此可以認(rèn)為硝酸鹽氮的去除實(shí)質(zhì)是氮的形態(tài)發(fā)生了變化［8］。本實(shí)驗(yàn)表明，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)增加太陽(yáng)能板的數(shù)量，能提高硝酸鹽氮的去除率，超過(guò)一定數(shù)量，焦耳熱效應(yīng)增加，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的效果較低。為此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)確定的最佳串聯(lián)電池板數(shù)量為3塊。

2.3 不同pH值對(duì)硝酸鹽氮去除的影響

不同pH值對(duì)電化學(xué)的反應(yīng)速率和污染物的去除影響較大，為此開(kāi)展了pH值對(duì)硝酸鹽去除率的影響研究。實(shí)驗(yàn)時(shí)，水樣先調(diào)節(jié)成圖4中各pH值，再接上6鈦板，間距為30 mm，運(yùn)行時(shí)間120 min，此后，再將水樣pH值調(diào)整到10(初始pH值為10時(shí)，120 min后未調(diào)節(jié)pH值)，然后換上8塊鋁板，間距20 mm，再運(yùn)行30 min后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。本實(shí)驗(yàn)太陽(yáng)光照強(qiáng)度平均為750 W/m2，串聯(lián)電池板數(shù)量為3塊，硝酸鹽氮初始濃度為60 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 pH值對(duì)硝酸鹽氮去除的影響

從圖4可以看到，pH值對(duì)硝酸鹽氮去除的影響較大，在120 min內(nèi)，初始pH值為3時(shí)，其硝酸鹽氮去除率逐步增加，達(dá)17.3%，然而其去除率最低;而初始pH值依次為5.5，7(水體背景值)和8.7時(shí)，硝酸鹽氮去除率增加明顯，去除率分別為53.2%、78.9%和86.1%，獲得了較好的去除效果;另外pH值為10時(shí)，硝酸鹽氮去除率較pH值為8.7時(shí)低，為76.4%。120 min后，更換鋁電極板后，初始pH值為3時(shí)，硝酸鹽氮去除率增幅明顯，在0.5 h內(nèi)，從 17.3% 增加到 63.2%;而 pH 值為 5.5，7 和 10時(shí)，硝酸鹽氮去除率也有小幅增加，0.5 h后分別達(dá)到74.6%、91.1%和91.4%，增幅均在10%以上;而pH為8.7時(shí)，硝酸鹽氮去除率增幅較小，0.5 h后達(dá)到91.2%，增幅不到5%。因此，上述結(jié)果表明，存在一個(gè)最佳的pH值，在pH值為8.7時(shí)，硝酸鹽氮去除率可達(dá)91.2%.

2.4 能量消耗與太陽(yáng)光利用效率分析

硝酸鹽氮去除時(shí)，能量消耗對(duì)光伏能源來(lái)說(shuō)是一個(gè)極其重要的指標(biāo)，它決定該技術(shù)能否廣泛推廣與應(yīng)用;同樣，太陽(yáng)光利用效率也是該技術(shù)應(yīng)用時(shí)必須考慮的因素之一。為此實(shí)驗(yàn)對(duì)硝酸鹽氮去除時(shí)能量消耗與太陽(yáng)光利用效率進(jìn)行了分析。其分析是基于圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行的。

硝酸鹽氮去除時(shí)，能量消耗分析是從單位質(zhì)量能耗來(lái)進(jìn)行分析的，其計(jì)算公式見(jiàn)式(1);太陽(yáng)光利用效率分析是按公式(2)進(jìn)行的。

上述公式中，I為電流，單位A;V為電壓，單位V;Vs為水樣體積，單位L;Nt為t時(shí)間硝酸鹽氮的濃度，N0為硝酸鹽氮的初始濃度，單位mg/L;R為太陽(yáng)光照強(qiáng)度，單位W/m2;S為單晶硅光照面積，單位m2。其分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 能量消耗與太陽(yáng)光利用效率分析

從表2可知，在pH值為中性或弱堿性時(shí)，其單位質(zhì)量能耗Em較低，而偏酸性時(shí)，單位質(zhì)量能耗較高，如pH為7時(shí)，其能耗最低，為163 kW·h/kg，比酸性pH為3時(shí)的能耗348 kWh/kg減少了約185 kWh/kg。然而，太陽(yáng)光利用效率分析表明，在pH值為中性或弱堿性時(shí)，其利用效率較低，如pH為7時(shí)，太陽(yáng)光利用效率僅為5.89%，比pH為5.5時(shí)的9.08%低約3個(gè)百分點(diǎn)，也與文獻(xiàn)［9］所得出的最大的15%相差太多，其原因值得進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

(1)太陽(yáng)能板輸出的V—I關(guān)系曲線表明，外接負(fù)載不同，太陽(yáng)能電池板可能以恒壓或恒流方式工作。

(2)在一定范圍內(nèi)適當(dāng)增加太陽(yáng)能板的數(shù)量能提高硝酸鹽氮的去除率，超過(guò)一定數(shù)量，焦耳熱效應(yīng)增加，因此確定的最佳串聯(lián)電池板數(shù)量為3塊。

(3)存在一個(gè)最佳的pH值，在pH值為8.7時(shí)，硝酸鹽氮去除率可達(dá)91.2%.

(4)在pH值為中性或弱堿性時(shí)，其單位質(zhì)量能耗較低，且太陽(yáng)光利用效率也較低，如pH為7時(shí)，能耗最低為163 kWh/kg，而太陽(yáng)光利用效率僅為5.89%，遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)的15%。

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