嚴(yán)礦林， 林麗瓊， 鄭夏汐， 肖小華*， 曹玉娟

(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510275;2.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510006）

氣相色譜法(GC）對分析樣品的要求較高，大多數(shù)樣品必須經(jīng)過前處理后才能進(jìn)行分析。復(fù)雜基體樣品前處理的步驟往往繁瑣耗時(shí)、易引起誤差，已成為制約分析效率和準(zhǔn)確度提升的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，成為分析化學(xué)的瓶頸問題，因此樣品前處理技術(shù)研究越來越受到分析工作者的重視。從2009.1.1－2013.5.6這一時(shí)期主要樣品前處理技術(shù)在GC中應(yīng)用的相關(guān)中英文文獻(xiàn)發(fā)表情況(見圖1）來看，吹掃捕集(P＆T）、固相萃取(SPE）、固相微萃取(SPME）、液相微萃取(LPME）和熱解吸(TD）技術(shù)得到了大量應(yīng)用，以微波輔助萃取(MAE）、超聲波輔助萃取(UAE）為代表的各種場輔助萃取技術(shù)因適合固體樣品前處理而日益受到重視。本文綜述了2009－2013年幾種主要樣品前處理技術(shù)，包括 P＆T、SPE、SPME、LPME、MAE、UAE 等在GC分析中的應(yīng)用。

1 P＆T技術(shù)

P＆T技術(shù)快速準(zhǔn)確、富集效率高且無需有機(jī)溶劑，已成為一種通用、高效的氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS）聯(lián)用分析樣品的前處理技術(shù)，適合萃取沸點(diǎn)低于200℃、溶解度小于2%(v/v）的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)物氣體樣品。隨著商用吹掃捕集儀器的廣泛使用，P＆T法在食品、環(huán)境等領(lǐng)域的揮發(fā)性有機(jī)物分析檢測中起著越來越重要的作用。但氣體吹掃時(shí)在液體樣品中容易形成泡沫，使儀器超載;且吹出的水蒸氣不利于下一步吸附捕集，給非極性氣相色譜柱的分離帶來困難。Ruiz-Bevia等［1］用改進(jìn)的P＆T法分析了水中的三鹵甲烷類化合物。他們先將25 mL水樣放入吹掃管中，然后用氦氣等惰性氣體吹掃樣品，三鹵甲烷分析物在捕集管上用液體CO2冷卻吸附，待樣品吹掃捕集完成后，將捕集管熱解吸，分析物采用GC/MS分析。實(shí)驗(yàn)證明該方法快速、靈敏、高效。此外，該方法也已成功應(yīng)用于蜂蜜［2］、污水［3］等樣品以及藍(lán)藻水華樣品［4］中特征化合物的分析中，檢出限可低至0.1 μg/L。

圖1 2009.1.1－2013.5.6期間主要樣品前處理技術(shù)在氣相色譜法中的應(yīng)用Fig.1 Sample preparation techniques used in GC analysis during 2009.1.1－2013.5.6

2 SPE技術(shù)

SPE技術(shù)操作簡便快速、富集倍數(shù)高且易于實(shí)現(xiàn)自動化或與其他分析儀器聯(lián)用，因此逐漸取代液液萃取法成為液體樣品處理優(yōu)先考慮的方法。近20年來，SPE與GC、GC/MS等在線聯(lián)用分析技術(shù)在食品、環(huán)境、生物和醫(yī)藥等復(fù)雜基體痕量目標(biāo)物分析中得到了廣泛應(yīng)用［5］，目前GC分析中有超過三分之一的樣品采用SPE技術(shù)進(jìn)行樣品前處理。Muller等［6］采用 SPE-GC/MS法分析了自來水和飲用水中超痕量的21種氟苯甲酸，檢出限低至6～44 ng/L。

SPE裝置通常以填充柱、整體柱形式存在，即在管狀或餅狀的中空容器(兩端開口）中填充顆粒固定相，或直接在該容器中合成具有大量可流通空隙的整體柱固相萃取材料，其中萃取材料是SPE性能指標(biāo)的核心。一些新型材料如功能化硅膠、石墨烯、碳納米管等因良好的吸附性能而在SPE等分離富集中具有良好的應(yīng)用前景。以多壁碳納米管為吸附劑，采用SPE-GC/MS分析環(huán)境水樣中的多環(huán)芳烴時(shí)，檢出限可達(dá)2.0～8.5 ng/L［7］。采用磺化石墨烯片為吸附劑，μ-SPE-GC/MS分析水樣中多環(huán)芳烴類化合物(PAHs）的檢出限也可達(dá)到0.8～3.9 μg/L［8］。而以吩噻嗪鍵合硅膠為吸附劑，SPE-GC/MS方法分析環(huán)境水樣中硝基苯類化合物的檢出限更是低至0.06～0.3 ng/mL［9］。除了碳材料外，具有良好構(gòu)效預(yù)定性、特異識別性和廣泛實(shí)用性的分子印跡材料在復(fù)雜基體中選擇性分離和富集結(jié)構(gòu)類似的痕量分析物中顯示出了很好的應(yīng)用潛力［10，11］。采用分子印跡材料作為固相萃取的吸附劑，可以選擇性地萃取PAHs，污水樣品中16種PAHs的檢出限為 5.2 ～12.6 ng/L［10］。

3 MSPD技術(shù)

與SPE技術(shù)相比，MSPD技術(shù)所需的樣品和有機(jī)溶劑用量少，并避免了樣品均化、沉淀、離心、乳化和濃縮等環(huán)節(jié)可能造成的目標(biāo)物損失，操作簡單快速，特別適合固體、半固體和黏性樣品的前處理。自1989年該技術(shù)問世以來，MSPD與GC或GC/MS相結(jié)合，在環(huán)境、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品等方面得到了成功應(yīng)用［12，13］，并有取代傳統(tǒng)的索氏抽提等前處理技術(shù)的趨勢?；|(zhì)分散的程度以及分散劑的性質(zhì)是影響該方法萃取性能的關(guān)鍵因素。除了C18等親脂性分散劑、弗羅里硅土等正相分散劑以及硅藻土等中性分散劑之外，多壁碳納米管和金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs）等新材料由于巨大的比表面積成為MSPD理想的分散/吸附材料。Su等［14］以多壁碳納米管為分散劑，建立了奶油樣品中的多種雌激素的MSPDGC/MS分析方法，雌二醇等8種雌激素的檢出限為 0.2 ～1.3 μg/kg，定量限 0.8 ～4.5 μg/kg。而以對苯二酸酯鋁配合物(MIL-53）和1，3，5-苯三羧酸三乙酯銅配合物(BTC）等MOFs材料作為MSPD吸附劑萃取虎尾草中莠滅凈等7種農(nóng)藥殘留后，其GC-MS分析方法的檢出限可低至0.02～0.07 μg/g［15］。與傳統(tǒng)的C18吸附劑相比，MOFs等新材料的萃取性能具有明顯的優(yōu)勢。

當(dāng)分散劑與目標(biāo)分子的相互作用過強(qiáng)時(shí)，通過一些外場的強(qiáng)化作用可以提高目標(biāo)分子的萃取效率。如采用超聲波對基質(zhì)和分散劑混合物進(jìn)行處理，有利于提高分散劑的萃取效果。與PLE或MAE等技術(shù)聯(lián)用，可以充分利用高溫高壓或微波作用下溶劑的洗脫性能，在保持目標(biāo)物萃取選擇性的同時(shí)提高其萃取效率。通過MSPD與SPME能夠有效去除復(fù)雜基體中雜質(zhì)的干擾，結(jié)合GC-ECD，可以高選擇、高靈敏地測定生物樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥或多溴聯(lián)苯醚類殘留［16］。

4 SPME技術(shù)

固相微萃取集采樣、萃取、富集和進(jìn)樣于一體，具有耗時(shí)少、效率高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，是一種無溶劑或少溶劑的樣品前處理技術(shù)。與固相萃取技術(shù)類似，固相微萃取技術(shù)也是氣相色譜分析中主要的樣品前處理技術(shù)。它可以以纖維針式 SPME、管內(nèi)SPME、固態(tài)攪拌棒萃取等多種形式處理復(fù)雜基體中的目標(biāo)物，在食品、環(huán)境、天然產(chǎn)物等領(lǐng)域的揮發(fā)性有機(jī)物分析中應(yīng)用廣泛［17－19］。離子液體因?qū)τ袡C(jī)物和無機(jī)物都具有良好的溶解性且其結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，作為萃取介質(zhì)在SPME中有良好的應(yīng)用潛力。Ho等［20］以離子液體［C4MIM］［PF6］涂覆 SPME 纖維，結(jié)合GC/MS建立了垃圾滲濾液中氯酚的分析方法，其中五氯苯酚的檢出限為0.008 μg/L。而Amini等［21］將離子液體鍵合到硅膠上作為SPME介質(zhì)，建立了汽油中甲基叔丁基醚的頂空SPME-GC/FID分析方法，檢出限為0.1 μg/L。此外，碳納米管、金屬有機(jī)骨架化合物等新材料也作為SPME的萃取介質(zhì)在食品［22］、環(huán)境［23］等領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。

由于攪拌棒的體積比探針纖維大，因此攪拌棒SPME的萃取容量相比纖維式SPME的容量更大。Liu等［24］發(fā)展了一種便捷、可自動攪拌的自組裝中空纖維攪拌棒微萃取裝置。萃取用的中空纖維攪拌棒固定在磁力攪拌子上，同時(shí)將萃取溶劑(接受相）放入中空纖維中并將纖維兩端封口，從而有效地減少了萃取時(shí)有機(jī)溶劑揮發(fā)帶來的影響，提高了分析方法的精密度和回收率。采用該方法分析了生物樣品中的7種合成類固醇，檢出限可達(dá)0.1 ng/mL。

5 LPME技術(shù)

傳統(tǒng)的液-液萃取法有機(jī)溶劑消耗多、環(huán)境污染較重。以此為基礎(chǔ)，Jeannot等［25］于1996年提出了LPME技術(shù)，它集萃取、凈化、濃縮和預(yù)分離為一體，具有萃取效率高、溶劑消耗少的優(yōu)點(diǎn)，可以方便地與GC、LC等色譜及各種檢測器進(jìn)行連接，實(shí)現(xiàn)樣品前處理與分析測定的在線聯(lián)用。對于一些沸點(diǎn)比較低的化合物，如食品、環(huán)境樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留［26］、短鏈脂肪酸［27］或者藥品中的溶劑殘留［28］，可以直接通過單液滴微萃取或分散液液微萃取(DLLME）之后，采用GC或GC/MS分析。而對于一些極性較大、沸點(diǎn)較高的化合物，如生物胺［29］、長鏈脂肪酸［30］等，可以在萃取時(shí)對目標(biāo)物進(jìn)行衍生化，然后再結(jié)合 GC或 GC/MS分析。如 Almeida等［29］建立了一種 DLLME-衍生化-GC/MS的方法，用于同時(shí)測定啤酒中的18種生物胺。該方法采用乙腈為分散劑，甲苯為萃取劑，氯甲酸異丁酯作為衍生化試劑，樣品經(jīng)萃取并衍生化后采用GC/MS分析，所有生物胺的檢出限均低于2.9 μg/L。如果將DLLME技術(shù)與其他前處理技術(shù)如固相萃取等聯(lián)合使用，可進(jìn)一步提高分析物的富集倍數(shù)和萃取效率。Zhao等［31］以多壁碳納米管作為SPE吸附劑先凈化環(huán)境水樣，然后進(jìn)一步采用DLLME富集，結(jié)合GC/MS分析了水中的酰胺類除草劑，目標(biāo)物的富集倍數(shù)為6593～7873倍，檢出限低至 0.002～0.006 μg/L。

離子液體因具有良好的溶解性和化學(xué)物理性質(zhì)可調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，適合作為單液滴微萃取的萃取液滴［32，33］。Chisvert 等［33］采用 1-甲基-3-己基咪唑六氟磷酸鹽離子液體作為萃取相，結(jié)合熱解吸-GC/MS分析了水樣中的10種氯苯類化合物。為此，他們設(shè)計(jì)了一個雙層玻璃萃取管，其中20 mm長的內(nèi)管用于盛放萃取用的離子液體，187 mm長的普通熱解吸管作為外管，在內(nèi)管的兩端填入玻璃棉。實(shí)驗(yàn)證實(shí)采用這一萃取管可以有效地防止解吸進(jìn)樣時(shí)離子液體進(jìn)入氣相色譜柱中。

6 場輔助樣品前處理技術(shù)

雖然如前所述的基于兩相或多相分離的吹掃捕集技術(shù)、固/液相微萃取技術(shù)、基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)等樣品前處理技術(shù)得到了快速發(fā)展，碳納米管、石墨烯、分子印跡聚合物、金屬有機(jī)骨架化合物、離子液體等新型分離介質(zhì)在氣體和液體樣品前處理中得到了良好的應(yīng)用，但對于固體或半固體樣品而言，分析物首先需要從固體基質(zhì)中有效、快速地轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的萃取溶劑中，然后才能開展進(jìn)一步的分離富集和分析檢測。通過引入適當(dāng)?shù)南?、膜和場等外部作用力給體系增加能量和降低體系的熵值，從而促進(jìn)固體樣品中的分析物與溶劑之間的相對遷移和物料平衡是提高這一過程效率的有效手段。近年來，采用熱、聲、電、磁、力和微波場等外場作用強(qiáng)化樣品處理過程中傳熱和傳質(zhì)過程，加快樣品的處理速度、提高處理效率的前處理技術(shù)得到了較快的發(fā)展。

6.1 UAE 技術(shù)

UAE技術(shù)利用超聲波的空化作用和熱作用加快分析物從固體基質(zhì)中溶解出來以提高其萃取效率。它作為一種成熟的前處理技術(shù)在環(huán)境、食品等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用［34］。由于UAE技術(shù)的選擇性不高，在復(fù)雜基體中痕量目標(biāo)物分析中經(jīng)常與其他樣品前處理技術(shù)配合使用，加快樣品前處理的速度。如采用UAE與頂空單液滴微萃取(HS-SDME）結(jié)合分析土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留［35］;與DLLME結(jié)合分析水樣中的鄰苯二甲酸酯類化合物［36］;或先采用超聲波輔助熱水萃取，然后再通過單液滴微萃取進(jìn)一步凈化，結(jié)合GC/MS分析土壤中的氯苯類化合物［37］。

在天然產(chǎn)物揮發(fā)油的萃取分析中，可以采用超聲波霧化萃取(UNE）的方式先將揮發(fā)油從固體樣品中萃取到水等溶劑中，然后再用十七烷等溶劑為HS-SDME的萃取相富集揮發(fā)油組分，用GC/MS進(jìn)行分析測定。Wang等［38］采用該方法分析了中藥小茴香中的揮發(fā)油組分。實(shí)驗(yàn)證明，相比于傳統(tǒng)的攪拌萃取-HS-SDME聯(lián)用技術(shù)以及單獨(dú)的 UAE或UNE技術(shù)，UNE-HS-SDME技術(shù)可以使小茴香中的傘花素、萜品烯等揮發(fā)油組分的富集效率和靈敏度得到顯著提高。

6.2 MAE 技術(shù)

微波輔助萃取技術(shù)是在微波場中通過微波作用強(qiáng)化傳熱和傳質(zhì)的一種樣品萃取技術(shù)。與浸提、溶劑回流、UAE等技術(shù)相比，MAE不僅萃取效率高、能耗小、操作費(fèi)用少，且符合環(huán)境保護(hù)要求，廣泛應(yīng)用于中草藥、香料、食品和化工等諸多領(lǐng)域［39－41］。

在微波場作用下對目標(biāo)物進(jìn)行 SPE［42］、SPME［43］、MSPD［44］、LPME［45］或者 P＆T 萃取［46］，可以實(shí)現(xiàn)微波技術(shù)與多種萃取技術(shù)之間的優(yōu)勢互補(bǔ)，減少溶劑消耗、加快處理過程、提高萃取效率，在環(huán)境污染物、食品危害因子、生物樣品分析等方面都得到了成功應(yīng)用。Zhou等［47］研制了微波輔助索氏固相萃取(MA-SSE）裝置(圖2a）:索氏萃取器中填有玻璃濾片，玻璃濾片上方可承載吸附劑，構(gòu)成固相萃取結(jié)構(gòu)，從而在微波輔助索氏萃取的同時(shí)完成凈化。以此為基礎(chǔ)，他們發(fā)展了集萃取、凈化為一體的MA-SSE聯(lián)用新技術(shù)，建立了西洋參中8種有機(jī)磷及氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留的MA-SSE-GC/MS分析方法。隨后，他們［48］又研制了微波超聲輔助固液固分散萃取(HF-SLSDE）裝置(圖2b），通過樣品和弗羅里硅土等分散劑組成兩個固相，萃取溶劑為液相，發(fā)展了集萃取、凈化為一體的HF-SLSDE聯(lián)用新技術(shù);并建立了煙草中13種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的HF-SLSDE-GC/ECD分析方法，取得了令人滿意的分析結(jié)果。

圖2 (a）微波輔助索氏固相萃?。?7］和(b）微波超聲輔助固液固分散萃?。?8］裝置示意圖Fig.2 The schematic diagrams of(a）MA-SSE［47］ and(b）HF-SLSDE［48］ apparatus

6.3 超臨界流體萃取(SFE）技術(shù)

SFE是以超臨界狀態(tài)下的流體為萃取溶劑分離萃取混合物的過程。超臨界流體具有類似于氣體的較強(qiáng)穿透力和類似于液體的較大密度和溶解度，具有良好的溶劑特性，它克服了傳統(tǒng)的索氏萃取費(fèi)時(shí)費(fèi)力、回收率低、重現(xiàn)性差、污染嚴(yán)重等弊端，使樣品的萃取過程更加快速簡便，特別是消除了有機(jī)溶劑對人體和環(huán)境的危害。CO2氣體的臨界溫度(31.06℃）和臨界壓力(7.39 MPa）較低，是常用的超臨界流體，適合于萃取非極性和中等極性的物質(zhì)，且萃取出的分析物通?？梢灾苯硬捎肎C或GC/MS分析［49］。

對于一些極性較大的分析物，可以在CO2超臨界流體中加入適量的夾帶劑如甲醇、乙醇等調(diào)節(jié)其極性;或結(jié)合其他前處理技術(shù)進(jìn)行分析。Yang等［50］構(gòu)建了一種 SFE-原位衍生-HS-SPME萃取裝置用于與GC/MS在線聯(lián)用分析化妝品中的苯甲酸酯類防腐劑和多酚類抗氧化劑。分析物采用CO2超臨界流體萃取后，直接用雙甲基硅烷三氟乙酰胺(BSTFA）和三甲基氯硅烷收集并衍生化，GC/MS分析，8種防腐劑和氧化劑的檢出限為0.5～8.3 μg/g。采用類似的裝置和方法，Liu等［51］分析了沉積物中的全氟羧酸，其檢出限為0.39～0.54 ng/g。

6.4 PLE 技術(shù)

PLE技術(shù)是在壓力場和溫度場(熱場）的綜合作用下，通過加壓實(shí)現(xiàn)在高于正常溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行快速萃取的一種前處理技術(shù)，適用于固體和半固體樣品的前處理。盡管該技術(shù)1995年才提出，但由于具有萃取時(shí)間短、萃取效率高、溶劑消耗量少、操作模式多樣化以及操作過程自動化等諸多優(yōu)點(diǎn)，受到國外分析化學(xué)界的極大關(guān)注，在環(huán)境、藥物、食品和聚合物工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［52］，并迅速被接受為美國EPA SW-846方法的3545A號標(biāo)準(zhǔn)。

以水為溶劑的加壓熱水萃取法(PHWE）綠色環(huán)保、萃取效率較高，是一種具有良好應(yīng)用前景的樣品前處理技術(shù)。采用加壓熱水萃取法萃取，進(jìn)一步衍生化并結(jié)合SPME等凈化技術(shù)和GC/MS等分析方法，可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體中極性較大的目標(biāo)物的快速高效分析，如Ramirez等［53］采用PHWE法萃取室內(nèi)塵埃中的對羥基苯甲酸乙酯類化合物，分析物經(jīng)乙?；苌笥脭嚢璋艄滔辔⑤腿?SBSE）并采用TD-GC/MS分析，檢出限為1.0～2.1 ng/g，定量限為3.3～8.5 ng/g。Llpo等［54］采用 PHWE 結(jié)合 HSSPME萃取，GC/MS分析了污水污泥中的9種亞硝胺，檢出限也低至 0.15 μg/kg。

7 其他樣品前處理技術(shù)

膜分離技術(shù)具有裝置簡單、操作程序方便、無需有機(jī)溶劑處理、可與各種分析儀器直接連接、易于實(shí)現(xiàn)自動化操作和在線操作等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成功應(yīng)用到包括各種氣體、液體、固體樣品等多種樣品的基體分離和預(yù)富集，可以進(jìn)行揮發(fā)性、半揮發(fā)性甚至不揮發(fā)性物質(zhì)的分離與濃縮。與頂空、吸附、低溫和微捕集等分離技術(shù)的聯(lián)用使膜分離技術(shù)成為當(dāng)前各種分析樣品制備的主要方法和熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。自20世紀(jì)70年代發(fā)展了膜分離技術(shù)與氣相色譜及質(zhì)譜的接口以來，相繼出現(xiàn)了膜引進(jìn)質(zhì)譜、膜-GC/MS、膜-微捕集/質(zhì)譜、膜萃取-GC等聯(lián)用技術(shù)，膜在揮發(fā)性有機(jī)物的分離和在GC和MS分析樣品制備中的應(yīng)用研究越來越多，發(fā)展也越來越快［55，56］。

熱解吸技術(shù)通常與前面介紹的SPE、SPME、P＆T、膜分離等樣品前處理技術(shù)配合使用，主要用于從固體吸附劑上將目標(biāo)物解吸下來，熱解吸與GC或GC/MS聯(lián)用具有廣泛的應(yīng)用范圍。如頂空吸附萃取-熱解吸-GC/MS分析環(huán)境樣品中的有機(jī)錫類化合物［57］、熱解吸-二維 GC-飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOF/MS）分析人類組織中的揮發(fā)性化合物(VOCs）［58］等。

此外，凝膠色譜(GPC）［59］、QuEChERS［60］等樣品前處理技術(shù)與GC、GC/MS技術(shù)結(jié)合使用在環(huán)境、食品等領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用。

8 結(jié)論及展望

樣品前處理是色譜分析中耗時(shí)最多、最容易引起誤差的關(guān)鍵步驟，直接影響色譜分析結(jié)果。近年來有關(guān)色譜分析的前處理技術(shù)受到了分析工作者的廣泛重視，一些新的前處理技術(shù)不斷出現(xiàn)，一些新型材料也快速地應(yīng)用到樣品前處理技術(shù)中，多種樣品前處理聯(lián)用技術(shù)及樣品前處理-氣相色譜在線聯(lián)用技術(shù)逐漸成為分析化學(xué)的研究熱點(diǎn)。樣品前處理技術(shù)及其與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)的不斷發(fā)展，必將大幅度提高色譜分析方法的準(zhǔn)確度、精密度和分析速度，推進(jìn)色譜技術(shù)在食品、生物、環(huán)境、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用。

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