黃怡淳， 丁煒煒， 張卓旻， 李攻科

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東廣州 510275）

近年來，“染色饅頭”、“毒奶粉”等食品安全問題層出不窮，食品安全問題正受到人們前所未有的關(guān)注。食品中痕量非法添加劑、農(nóng)藥、獸藥、抗生素、致癌毒素等有害物質(zhì)嚴(yán)重威脅人類的身體健康，對(duì)其含量進(jìn)行快速準(zhǔn)確分析對(duì)食品安全具有重要意義。

食品安全分析往往具有待測(cè)樣品量大、時(shí)效性強(qiáng)的特點(diǎn)?？焖贆z測(cè)技術(shù)(以下簡(jiǎn)稱“快檢技術(shù)”）比通常的檢測(cè)技術(shù)具有更快的檢測(cè)速度，且裝置便攜、易于實(shí)現(xiàn)在線現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，在食品安全分析中發(fā)揮了重要作用。傳感器技術(shù)、可視化技術(shù)、光譜技術(shù)、酶聯(lián)免疫技術(shù)、便攜氣相色譜技術(shù)等是目前常用的食品安全快檢技術(shù)，但它們的選擇性、靈敏度、重現(xiàn)性較差，準(zhǔn)確度不高，大部分快檢技術(shù)在實(shí)際食品安全分析過程中僅能實(shí)現(xiàn)定性篩查，難以準(zhǔn)確定量。引起快檢測(cè)試結(jié)果的精準(zhǔn)度波動(dòng)與靈敏度不足的主要原因在于復(fù)雜基體中目標(biāo)物的檢測(cè)選擇性差。樣品前處理技術(shù)利用物質(zhì)的物理、化學(xué)和生物學(xué)等方面性質(zhì)的差異，將待測(cè)物從不同基質(zhì)中分離富集出來。在分析過程中采用適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚砑夹g(shù)，可有效濃縮待測(cè)試樣中的目標(biāo)物，并降低基體干擾，從而提高后續(xù)分析檢測(cè)過程的靈敏度和準(zhǔn)確度。因此，將高效的樣品前處理技術(shù)與快檢技術(shù)聯(lián)用，有效地降低食品基體的干擾，提高待測(cè)試樣中目標(biāo)物的濃度，是發(fā)展選擇性好、準(zhǔn)確度高、可定量的食品安全快速檢測(cè)新技術(shù)的關(guān)鍵。本文概述了近年來食品安全快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)展，重點(diǎn)綜述了食品安全分析中樣品前處理-快速檢測(cè)聯(lián)用技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為發(fā)展食品安全現(xiàn)場(chǎng)定量快速檢測(cè)新技術(shù)提供參考。

1 食品安全快速檢測(cè)方法的研究進(jìn)展

快檢技術(shù)是基于分析物某一特性而建立的快速篩選檢測(cè)方法，比常規(guī)的化學(xué)分析及儀器分析技術(shù)具有檢測(cè)速度快、裝置便攜、可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等特點(diǎn)，能較好地滿足食品安全分析樣品量大、時(shí)效性強(qiáng)的特點(diǎn)需求，從而受到廣泛關(guān)注。傳感器技術(shù)、可視化技術(shù)、便攜光譜技術(shù)、酶聯(lián)免疫分析技術(shù)及便攜氣相色譜技術(shù)等是目前應(yīng)用較廣的食品安全快檢分析方法。

1.1 傳感器技術(shù)

傳感器技術(shù)通過將待測(cè)物含量信息轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的傳感信號(hào)如光、電信號(hào)等，實(shí)現(xiàn)痕量待測(cè)物的即時(shí)檢測(cè)。半導(dǎo)體傳感器、電化學(xué)傳感器、生物傳感器等在食品安全快檢中具有重要應(yīng)用，表1總結(jié)了近年來傳感器快檢技術(shù)在食品安全分析中的典型應(yīng)用。

表1 傳感器快檢技術(shù)在食品安全分析中的典型應(yīng)用Table 1 Typical applications of sensors based rapid detection technology in food security analysis

半導(dǎo)體傳感器主要用于食品風(fēng)味物質(zhì)、農(nóng)藥、獸藥殘留的快檢。食品風(fēng)味物質(zhì)的鑒定對(duì)食品質(zhì)量評(píng)價(jià)具重要作用。Aparicio等［14］聯(lián)合Alpha-MOS FOX 4000陣列傳感器與氣相色譜(GC）對(duì)復(fù)雜的食品風(fēng)味進(jìn)行快速分析，20 min可完成橄欖油中的28種揮發(fā)性成分的檢測(cè)。Lan等［15］采用空氣傳感器對(duì)牛肉氣味進(jìn)行快檢，用于判別牛肉的新鮮度。電化學(xué)傳感器技術(shù)主要用于食品中痕量非法添加劑及農(nóng)藥、獸藥殘留的快速檢測(cè)。Wu等［4］制備了一種基于多壁碳納米管薄膜的電化學(xué)傳感器用于辣椒樣品中蘇丹紅染料的快速定量分析，吸附蘇丹紅Ⅰ后電信號(hào)顯著提高，線性范圍介于0.01～1.0 mg/L，檢測(cè)過程耗時(shí)少于10 min。Pundir等［16］在銦錫氧化物修飾的玻璃膜上電沉積固載乙酰膽堿酶的Fe3O4納米顆粒/多壁碳納米管涂層，并將此傳感器用于痕量農(nóng)藥殘留的快檢，檢出限達(dá)0.1 nmol/L。食品安全分析中常用的生物傳感器包括酶?jìng)鞲衅骱兔庖邆鞲衅?。由于酶具有專一性、高效性，故以酶作為傳感敏感器件的酶?jìng)鞲衅骶哂休^好的選擇性、靈敏度，且作用時(shí)間短，但酶的作用環(huán)境要求苛刻，使其在實(shí)際樣品分析中的適用性以及穩(wěn)定性不理想。Urraca等［17］設(shè)計(jì)的流動(dòng)-酶?jìng)鞲衅餮b置可實(shí)現(xiàn)谷類等實(shí)際樣品中玉米烯酮的高靈敏自動(dòng)化快速檢測(cè)，約25 min可完成試樣的全自動(dòng)檢測(cè)。Gan等［18］將氯霉素偶聯(lián)牛血清白蛋白修飾的Fe3O4/Au納米粒子組裝在Nafion/碳納米管/二茂鐵復(fù)合物膜上研制了一種新型安培免疫傳感器，在磷酸鹽緩沖溶液環(huán)境中可實(shí)際用于牛奶樣品中氯霉素快檢，回收率介于88%～102%。Kim等［19］研制了一種簡(jiǎn)單、快速的化學(xué)發(fā)光-免疫膜傳感器系統(tǒng)，5 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)肉類及牛奶樣品中痕量氯霉素的快檢，在大量樣品食品安全初篩中具有重要意義。雖然傳感器技術(shù)已能初步用于食品安全快檢，但因其選擇性低、重現(xiàn)性差和使用壽命短等限制，仍難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、穩(wěn)定的定量快速分析。熒光傳感器無需參照體系、操作簡(jiǎn)便、儀器便攜，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)、毒素分析等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Pitchumani等［20］研制了一種 Eu(Ⅲ）復(fù)合物熒光傳感器，在對(duì)氧磷、甲基對(duì)氧磷、對(duì)硫磷、殺螟松等有機(jī)磷農(nóng)藥中對(duì)殺螟松具有良好的選擇性，檢出限達(dá)10－12mol/L。量子點(diǎn)熒光傳感器是基于量子點(diǎn)受激前后熒光變化的傳感快速檢測(cè)技術(shù)。Yu等［21］用硫普羅寧作為穩(wěn)定劑研制了水溶性的高熒光CdTe/CdS量子點(diǎn)傳感器，對(duì)百草枯具有特異性傳感作用。Wang等［13］在磁性核殼Fe3O4/Au納米粒子載體上采用CdSe/CdS量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記物，建立了豬尿中克倫特羅的熒光免疫快檢方法，線性范圍介于0.5～20000 pg/mL。

1.2 可視化技術(shù)

可視化快檢技術(shù)是根據(jù)介質(zhì)與目標(biāo)物作用引起的特定顏色變化進(jìn)行快速定性、定量分析的快檢技術(shù)?？梢暬鞕z技術(shù)具有直觀、便攜、快速等優(yōu)點(diǎn)，在大批量樣品抽檢中發(fā)揮著重要作用。食品安全分析常用的可視化快檢技術(shù)包括顯色速測(cè)技術(shù)、測(cè)試條技術(shù)、可視化熒光檢測(cè)技術(shù)等。

顯色速測(cè)技術(shù)是依據(jù)顯色反應(yīng)的顏色變化對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行快速分析的快檢技術(shù)，不同的顯色反應(yīng)適用于多種類別的目標(biāo)物。Ding等［22］基于甲醛與羥胺反應(yīng)得到的硫酸與甲基黃的顯色反應(yīng)建立了甲醛的高選擇性可視化快檢方法，一系列的揮發(fā)性化合物中僅甲醛可產(chǎn)生此顏色變化，檢出限達(dá)50 μg/L?；诿嘎?lián)免疫反應(yīng)或者化學(xué)反應(yīng)的測(cè)試條技術(shù)是另一種便攜的可視化快檢技術(shù)，在農(nóng)藥殘留［23］、霉菌毒素［24］、非法添加劑［25］等食品安全快檢分析中應(yīng)用廣泛。Wu等［26］基于黑腹果蠅乙酰膽堿酯酶和吲哚乙酸酯的酶?jìng)鞲衅餮兄频目梢暬瘻y(cè)試條，適于有機(jī)磷、氨基甲酸酯等農(nóng)藥殘留的現(xiàn)場(chǎng)快檢。但測(cè)試條技術(shù)檢出限較高、易出現(xiàn)假陽性結(jié)果，使其在需要準(zhǔn)確定量的實(shí)際樣品快檢分析中受到一定的限制。可視化熒光檢測(cè)技術(shù)具有響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)。Mignani等［27］制備了用于指示牛奶中M1黃曲霉素含量的便攜式熒光計(jì)，該熒光計(jì)是一種直觀、簡(jiǎn)易的半定量食品安全快檢裝置，當(dāng)樣品中黃曲霉素含量分別處于安全范圍(低于25 ng/L）、25～50 ng/L及高于50 ng/L時(shí)，熒光計(jì)則對(duì)應(yīng)顯示為淡黃色、土黃色和橙紅色。Zhu等［28］研制了一種基于發(fā)光氧化石墨烯的新型比率熒光納米復(fù)合探針，在紫外光照下隨著Fe2+濃度的增加，探針的熒光顏色相應(yīng)地從紅色變?yōu)樗{(lán)色，從而實(shí)現(xiàn)對(duì) Fe2+的可視化快速檢測(cè)。

1.3 便攜光譜技術(shù)

便攜式光譜儀由傳統(tǒng)光譜儀發(fā)展而來。經(jīng)過光路系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，便攜式光譜儀體積更小、便于攜帶、適于現(xiàn)場(chǎng)分析。目前，便攜光譜技術(shù)中表面增強(qiáng)拉曼散射(surfaceenhanced Ramanscattering，SERS）技術(shù)及近紅外光譜技術(shù)(near infrared spectrum，NIR）是常用的食品安全快檢方法。

拉曼效應(yīng)是在1928年由科學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)的［29］，SERS技術(shù)是基于粗糙貴金屬表面引起的被測(cè)物拉曼強(qiáng)度增強(qiáng)的高靈敏快檢技術(shù)，其測(cè)定時(shí)間僅需數(shù)秒鐘。目前，SERS技術(shù)已用于三聚氰胺［30］、蘇丹紅染料［31］等食品非法添加劑以及農(nóng)藥、獸藥殘留［32］等食品中痕量有害物質(zhì)的快檢。Yao等［33］建立了基于金納米粒子SERS技術(shù)分析硝基呋喃抗生素的快檢方法，以1008、1162 cm－1為特征峰可對(duì)呋喃妥因、呋喃它酮進(jìn)行定性判別，檢出限達(dá)5 mg/L。然而，適于 SERS法檢測(cè)的對(duì)象較少，且SERS快檢過程基體干擾嚴(yán)重，因此目前SERS技術(shù)尚未廣泛用于實(shí)際樣品分析。NIR技術(shù)具有分析速度快、樣品無污染、分析成本低等優(yōu)勢(shì)，依據(jù)分析物的近紅外吸收光強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析，20世紀(jì)50年代中后期以來NIR技術(shù)開始廣泛應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品中痕量農(nóng)藥殘留等有害物質(zhì)的快檢。Jia等［34］采用傅里葉轉(zhuǎn)換NIR法測(cè)定魚粉中的三聚氰胺，以6873～5697 cm－1波數(shù)段作為三聚氰胺特征峰進(jìn)行定量分析，方法的準(zhǔn)確分類率達(dá) 99.5%。Soto-Ca'mara等［35］通過NIR檢測(cè)硬質(zhì)小麥中的殺菌劑殘留，準(zhǔn)確率達(dá)84%。Prado等［36］采用NIR法對(duì)土壤中的咪唑煙酸進(jìn)行快速檢測(cè)，與高效液相色譜(HPLC）檢測(cè)結(jié)果相符。然而，便攜光譜技術(shù)難以用于多目標(biāo)物分析，且穩(wěn)定性較差，極易受基體影響，未來的研究中還需進(jìn)一步結(jié)合樣品前處理技術(shù)，提高NIR技術(shù)在復(fù)雜食品樣品分析中的準(zhǔn)確性。此外，紫外［37］、瑞利散射［38］、熒光［39］等光譜技術(shù)也逐步應(yīng)用于食品安全快檢中。但是，紫外檢測(cè)對(duì)基質(zhì)純度要求高，熒光分析中熒光物質(zhì)壽命短，瑞利散射光信號(hào)弱、易受干擾等特點(diǎn)使它們?cè)趯?shí)際食品安全快檢中仍受到限制。

1.4 酶聯(lián)免疫檢測(cè)技術(shù)

基于專一性酶抗體-抗原免疫反應(yīng)的酶聯(lián)免疫檢測(cè)技術(shù)(enzyme-linkedimmunosorbentassay，ELISA）具有高選擇性，已初步應(yīng)用于食品中偶氮染料［40］、三聚氰胺［41］、萊克多巴胺［42］、鄰苯二甲酸二丙酯［43］等非法添加劑，恩諾沙星［44］、唑烷酮類［45］等藥物殘留，伏馬菌素［46］、黃曲霉素［47］等毒素的定量快檢。然而，ELISA的抗原抗體反應(yīng)易受基體干擾，測(cè)試結(jié)果易出現(xiàn)假陽性/假陰性。此外，對(duì)不同目標(biāo)物其特定的抗原抗體的研究周期長(zhǎng)、成本偏高。

1.5 便攜式氣相色譜技術(shù)

氣相色譜技術(shù)中小型氣相色譜技術(shù)及快速氣相色譜技術(shù)(high-speed gas chromatography，HSGC）作為便攜式氣相色譜技術(shù)是常見的食品安全分離快檢技術(shù)，其便攜、快速、高效等特點(diǎn)使其在食品安全現(xiàn)場(chǎng)樣品的分離檢測(cè)中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，一般僅十幾分鐘即可完成復(fù)雜食品中多組分目標(biāo)物的分離分析。目前，便攜式氣相色譜技術(shù)在食品風(fēng)味鑒定［48］、農(nóng)藥殘留檢測(cè)［49］等相關(guān)食品安全分析研究中已有報(bào)道。但便攜氣相色譜技術(shù)對(duì)待測(cè)樣品要求高，食品色素干擾嚴(yán)重，樣品前處理手段繁瑣等問題限制了其在食品安全分析中的進(jìn)一步應(yīng)用。

2 樣品前處理-食品安全快速檢測(cè)聯(lián)用方法的研究進(jìn)展

目前，復(fù)雜食品樣品快檢分析的瓶頸在于實(shí)際樣品基體干擾嚴(yán)重，而快檢方法對(duì)目標(biāo)物的選擇性不高，導(dǎo)致快檢結(jié)果的準(zhǔn)確度較低。將高效的樣品前處理技術(shù)與食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用，可以有效減少基體干擾對(duì)快檢過程的影響，提高快檢準(zhǔn)確度，是發(fā)展準(zhǔn)確定量食品安全快檢技術(shù)的關(guān)鍵所在。適于食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用的樣品前處理技術(shù)應(yīng)該具有選擇性好、快速簡(jiǎn)便、方便與后續(xù)快檢技術(shù)聯(lián)用等特點(diǎn)。目前，固相萃取、微萃取以及磁分離等樣品前處理技術(shù)已能與食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用，建立適于復(fù)雜食品樣品分析的快檢方法。

2.1 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)(solid phase extraction，SPE）基于選擇性吸附目標(biāo)物、洗脫雜質(zhì)分子的液相色譜法分離原理，能有效降低復(fù)雜基質(zhì)干擾、提高快檢方法的靈敏度與準(zhǔn)確度。Wang等［50］將商用C18SPE與具有選擇性的ELISA法聯(lián)用建立痕量非法添加劑去甲睪酮的快檢方法，并成功用于抗疲勞功能食品中甲睪酮的分析。Amin等［51］采用C18SPE膜富集5-(4-氯苯基偶氮）-6-羥基嘧啶二酮與Ni(Ⅱ）快速反應(yīng)形成的復(fù)合物，結(jié)合紫外-可見分光光度法(UV-Vis）可快速檢測(cè)食品樣品中痕量Ni(Ⅱ），方法富集倍數(shù)達(dá)100，定量下限達(dá)0.01 μg/mL。

除了商用SPE小柱，許多研究通過研發(fā)新型SPE小柱與相應(yīng)快檢技術(shù)聯(lián)用，進(jìn)一步提高了食品安全分析方法的選擇性與適用性。Afkhami等［52］研制了2，4-二硝基苯肼修飾的氧化鋁納米粒子SPE小柱，并用于食品中痕量甲醛的高效富集，有效提高了食品中甲醛快檢的選擇性。Soylakc等［53］制備了磺化四苯基卟啉合錳［Mn(TPPS）OAc］鍵合離子交換樹脂IRA 400的SPE小柱，對(duì)藥物殘留硫氰酸鹽具有選擇性富集分離能力，有效提高了復(fù)雜樣品中痕量硫氰酸鹽分光光度快檢方法的準(zhǔn)確度?；诳昭?模板選擇識(shí)別作用研制的分子印跡材料填充的SPE(簡(jiǎn)稱MISPE）具有很好的萃取選擇性和富集能力，與相應(yīng)的快檢技術(shù)聯(lián)用，大大提高了食品安全快檢技術(shù)用于實(shí)際樣品分析過程的選擇性、靈敏度及準(zhǔn)確度。Xu等［54］采用自制的敵百蟲分子MISPE與化學(xué)發(fā)光傳感器聯(lián)用，建立了果蔬樣品中敵百蟲農(nóng)藥殘留在線快檢方法，在8 min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品中敵百蟲農(nóng)藥殘留的準(zhǔn)確檢測(cè)。Guo等［55］基于孔雀石綠對(duì)魯米諾發(fā)光信號(hào)的猝滅效應(yīng)，設(shè)計(jì)了一種MISPE與化學(xué)發(fā)光聯(lián)用的分析方法，可實(shí)際用于魚肉中孔雀石綠的定量快檢。Yu等［56］基于L-苯基丙氨酸對(duì)熒光的猝滅效應(yīng)，建立了新型MISPE-流動(dòng)注射-電化學(xué)發(fā)光聯(lián)用分析雞蛋蛋白、雞肉樣品中L-苯基丙氨酸的快檢方法，有效提高了快檢方法的選擇性。

基質(zhì)分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion，MSPD）是一種新型SPE技術(shù)。MSPD采用涂漬有C18等聚合物的固相萃取材料與樣品一同研磨后獲得的半干狀態(tài)混合物作為填料裝柱，提取樣品后采用淋洗液洗脫吸附柱上的待測(cè)物進(jìn)行檢測(cè)［57］。MSPD適用于固體、半固體、黏稠樣品的萃取，無需樣品勻漿、沉淀、離心等操作，減少了前處理中待測(cè)物的損失，處理速度快，易與便攜式光譜及色譜等檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用。目前，MSPD在食品中多藥物殘留、農(nóng)藥殘留同時(shí)分離分析的前處理上發(fā)揮著重要作用。Singh等［58］以弗羅里硅土為分散劑，采用MSPD-GC-電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)建立了蔬果、谷物、藥用植物等多種食品中六氯環(huán)己烷異構(gòu)體的快檢方法，檢出限達(dá)ng/g級(jí)別。Tang等［59］采用氨丙基分散介質(zhì)的MSPD法富集山茶油中的15種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，并與GC-火焰光度檢測(cè)器聯(lián)用進(jìn)行定量快檢，回收率介于71.5%～104%。

分散固相萃取技術(shù)(dispersive solid-phase extraction，DSPE）是2003年提出的適用于食品農(nóng)藥殘留分析的新型前處理技術(shù)，因其具有快速、簡(jiǎn)單、便宜、有效、可靠和安全的特點(diǎn)，故也稱為QuECh-ERS方法。QuEChERS法通過溶劑提取食品中的待測(cè)物，在提取液中直接加入除水劑及固相吸附劑進(jìn)行除水、凈化，離心后取上清液直接進(jìn)行分析，是一種省時(shí)、綠色、成本低的新型前處理技術(shù)。QuECh-ERS法在食品安全快檢中常與便攜式氣相色譜快檢技術(shù)聯(lián)用。Tyagi等［60］采用QuEChERS與氣相色譜(GC/MSD/μECD/FPD）、液相色譜-質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用建立了果蔬樣品中59種農(nóng)藥殘留的快速分析方法，該法僅需10 g樣品，檢出限低至0.001～0.01 mg/kg。Liu等［61］采用異丙醇為QuEChERS提取溶劑，與GC聯(lián)用，有效降低了復(fù)雜樣品基質(zhì)(蛋白質(zhì)等）的干擾，提高了魚肉中擬除蟲菊酯的提取率。Srijaranai等［62］將改進(jìn)后的QuEChERS方法同濁點(diǎn)萃取法結(jié)合提取蔬菜樣品中的西維因，并采用分光光度法進(jìn)行快速分析，該聯(lián)用方法集樣品富集、凈化與一體，檢測(cè)速度快、分析靈敏度高。

2.2 微萃取技術(shù)

液相微萃取(liquid phase microextraction，LPME）與固相微萃取技術(shù)(solid phase microextraction，SPME）具有介質(zhì)體積小、萃取平衡時(shí)間短、采樣裝置便攜、操作簡(jiǎn)便、適于現(xiàn)場(chǎng)采樣等特點(diǎn)，且易與后續(xù)食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用實(shí)現(xiàn)復(fù)雜實(shí)際樣品痕量組分的快檢分析。

2.2.1 液相微萃取

目前，與食品安全快檢聯(lián)用的LPME技術(shù)主要包括懸滴微萃取(single drop microextraction，SDME）及分散液液微萃取(dispersive liquid liquid microextraction，DLLME）。SDME是采用懸掛在進(jìn)樣器針端的小體積有機(jī)相液滴對(duì)大體積樣品溶液中目標(biāo)物進(jìn)行富集、萃取的一種前處理技術(shù)，裝置簡(jiǎn)單、溶劑使用量少。Wen等［63］將“綠色溶劑”離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽作為SDME萃取劑，結(jié)合分光光度法建立了茶葉以及脫脂奶粉樣品中痕量重金屬Cu2+的快檢方法，檢出限達(dá)0.15 μg/L。Verma等［64］將二苯基聯(lián)苯二脒溶于單滴二氯甲烷SDME萃取劑，基于二苯基聯(lián)苯二脒與釩酸鹽的鍵合作用進(jìn)行萃取，結(jié)合傅里葉紅外光譜技術(shù)建立釩酸鹽的快檢方法，并實(shí)際用于生物環(huán)境樣品的分析。Hu等［65］采用靜態(tài)SDME富集水樣以及果汁樣品中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留，結(jié)合HSGC技術(shù)建立了簡(jiǎn)單、高效的快檢方法，加標(biāo)回收率介于77.7%～113%。

Rezaee等［66］于2006年提出了 DLLME 技術(shù)，在樣品溶液中加入少量萃取劑混合分散得到乳濁液，再經(jīng)離心分層后取微量萃取劑進(jìn)樣分析。DLLME操作簡(jiǎn)便、適用性廣，經(jīng)常與光譜技術(shù)聯(lián)用實(shí)際用于食品安全快檢。Filik等［67］基于硫離子與酞二醛的顯色反應(yīng)，采用DLLME富集衍生化產(chǎn)物異吲哚并結(jié)合光度法實(shí)現(xiàn)靈敏的選擇性分析，富集因子達(dá)133。Wen等［68］采用 DLLME-分光光度法聯(lián)用技術(shù)建立了大米、茶葉等食品中痕量Cd(Ⅱ）的快檢方法，該方法環(huán)境友好、靈敏度高，富集因子達(dá)3458。Zarei等［69］基于福林試劑與氮雜環(huán)丙烷的衍生化反應(yīng)，采用DLLME富集衍生化后的顯色產(chǎn)物，結(jié)合UV-Vis技術(shù)建立了4種食品興奮劑的快檢方法。DLLME也可與便攜式GC聯(lián)用從而實(shí)現(xiàn)快速分離富集。Kokya等［70］采用DLLME-HSGC聯(lián)用技術(shù)分離分析飲料中的防腐劑山梨酸、苯甲酸，檢出限分別達(dá)0.2及0.5 mg/L。

2.2.2 固相微萃取

固相微萃取是一種環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)，不用或少用有機(jī)溶劑;集富集、萃取、進(jìn)樣于一體，操作簡(jiǎn)便;易于自動(dòng)化及與其他技術(shù)如氣相色譜等實(shí)現(xiàn)在線聯(lián)用。目前，以SPME纖維及SPME薄膜技術(shù)為代表的固相微萃取技術(shù)常與便攜式HSGC聯(lián)用，用于建立食品安全快檢方法。Verzera等［71］采用頂空SPME-HSGC聯(lián)用技術(shù)建立了聚苯乙烯包裝的酸奶樣品中痕量苯乙烯、乙苯含量的快檢方法，其采樣、萃取、檢測(cè)過程僅15 min。復(fù)旦大學(xué)鄧春暉等［72］采用聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯SPME-GC聯(lián)用技術(shù)對(duì)番茄植物釋放的3種醛類進(jìn)行衍生化快速檢測(cè)。SPME與聚合物表面聲波傳感器聯(lián)用可用于食品風(fēng)味物質(zhì)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，對(duì)食品質(zhì)量控制具有重要意義。目前，SPME-聚合物表面聲波傳感器聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)實(shí)際用于果蔬生熟程度、糖異味的高效監(jiān)測(cè)［73］，是一種低成本、便攜的現(xiàn)場(chǎng)快檢方法。SPME薄膜技術(shù)將SPME萃取相固定為膜形態(tài)，其穩(wěn)定性、萃取率優(yōu)于SPME纖維［74］。由于SPME膜可卷曲，能方便地與后續(xù)的紅外、色譜等檢測(cè)技術(shù)聯(lián)用，因此擴(kuò)大了食品安全快檢技術(shù)的適用范圍。

2.3 磁分離技術(shù)

磁分離技術(shù)一般采用具有磁性的富集材料為前處理介質(zhì)，在前處理過程完成后采用磁鐵吸引即可實(shí)現(xiàn)富集材料與樣品基體的分離。磁分離技術(shù)不僅減少了離心、過濾等樣品前處理步驟，降低了樣品損失率、縮短了分析時(shí)間，而且易于與食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用，提高了食品安全快檢技術(shù)的準(zhǔn)確度和精密度。Raba等［75］將赭曲霉素單源抗體固載在磁性納米粒子上，采用免疫檢測(cè)法分析蘋果中的赭曲霉素，過程僅需 16 min。Jing等［76］基于硫醇功能化的Fe3O4@Ag核殼磁性SERS增強(qiáng)基底建立分析多環(huán)芳烴類的SERS原位快檢方法，采用高飽和磁化強(qiáng)度的基底實(shí)現(xiàn)了多環(huán)芳烴從樣品基質(zhì)中的快速磁分離，檢出限介于 10－5～10－7mol/L。Luo 等［77］采用核殼結(jié)構(gòu)的磁性磺胺嘧啶分子印跡納米粒子作為富集介質(zhì)，結(jié)合流動(dòng)注射-化學(xué)發(fā)光檢測(cè)，建立了磺胺嘧啶高選擇性、高靈敏度的定量快檢方法。Sandhu等［78］研制了一種磁光生物傳感器，根據(jù)其自組裝旋轉(zhuǎn)功能化超順磁性微球的光散射變化進(jìn)行分析，其生物分子的識(shí)別時(shí)間少于30 s。Yazgan等［79］將核殼Fe3O4-AuNPs球形粒子與具有拉曼活性的桿狀金納米粒子混合，制備了一種對(duì)三聚氰胺具有強(qiáng)作用力的新型SERS敏感基底，集成前處理富集-SERS檢測(cè)過程，僅需15 min便可以實(shí)現(xiàn)牛奶中痕量三聚氰胺的高靈敏分析。

3 結(jié)語

食品安全快檢技術(shù)具有分析速度快、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而在實(shí)際分析中受復(fù)雜樣品的基質(zhì)干擾，其檢測(cè)選擇性及靈敏度不足，難以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確定量。將新型高效的樣品前處理技術(shù)與食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用，可在保持快檢技術(shù)快速、經(jīng)濟(jì)、便攜、操作簡(jiǎn)單等原有優(yōu)點(diǎn)的前提下，進(jìn)一步提高食品安全快檢技術(shù)的穩(wěn)定性、選擇性、靈敏度及定量準(zhǔn)確性。固相萃取、微萃取、磁分離等多種新型前處理技術(shù)與食品安全快檢技術(shù)聯(lián)用，有效地降低了復(fù)雜食品樣品的基體干擾，拓寬了食品安全快檢分析方法的適用范圍，從而提高了食品安全快檢方法的靈敏度及準(zhǔn)確性。在未來的研究中，研發(fā)小型化、便攜、穩(wěn)定性好、靈敏度高的食品安全快檢裝置，并進(jìn)一步發(fā)展與之相匹配的現(xiàn)場(chǎng)、原位、高效的前處理技術(shù)，是發(fā)展便攜、靈敏、可準(zhǔn)確定量的食品安全快檢技術(shù)的關(guān)鍵。

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