李 彤，介 瓊，張 宇，倪曉昌，趙新為，2

(1.天津職業(yè)技術師范大學 電子工程學院，天津 300222;2.東京理科大學 物理系，日本 東京)

1 引 言

目前，人們已經在Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導體上做了大量的工作，由于大多過渡金屬元素在Ⅲ-Ⅴ族半導體材料中的溶解度很低，導致Ⅲ-Ⅴ族稀磁半導體的自旋注入效率很低，難以獲得大的磁性。2001年，Jin 等［1］發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素在ZnO 材料中固溶度較高，非平衡態(tài)條件下Mn 的固溶度達到30%(摩爾分數(shù))。此外，早在2000年，Dietl 等［2］發(fā)表了Mn 摻雜ZnO 稀磁半導體可實現(xiàn)居里溫度高于室溫的報道，這一報道引起了科學界對Mn 摻雜ZnO(以下簡稱ZnO ∶Mn)稀磁半導體的研究熱潮［3-4］。近年來，Mn 摻雜ZnO 基稀磁半導體的研究已經取得了巨大的進步。實驗發(fā)現(xiàn)，不同的制備方法、溫度、氣氛、材料的結構形態(tài)以及厚度都會引起磁性的變化，磁性對制備條件和制備方法十分敏感。對于鐵磁性的來源現(xiàn)在還存在許多爭議。除一部分實驗研究發(fā)現(xiàn)鐵磁性來源于第二相，即摻雜的離子團簇及其化合物之外，目前大部分實驗研究認為鐵磁性來源于其內稟性，也可能來源于晶格中Zn 替代、缺陷、空位的形成以及載流子調制和交換作用等［5］。

Raman 光譜能有效研究摻雜離子在基體中的結合情況以及對晶體結構的影響。這是因為Raman光譜強度和譜型反映了晶格畸變對應晶格振動模式狀態(tài)的改變。不同含量的Mn 摻雜到ZnO 中時，ZnO 晶格結構會發(fā)生細微變化，這種變化會引起Raman 光譜峰的頻移和改變，因而可以有效利用Raman 光譜來了解晶體內部的晶化程度以及晶格畸變等信息，這對理解Mn 摻雜ZnO鐵磁性的來源是非常有意義的，而目前關于該方面報道甚少。所以，本文結合Raman 光譜、XRD譜和SEM 分析了不同Mn 摻雜量的ZnO∶Mn 薄膜的結構特性。

2 實 驗

實驗使用的靶材是燒結高純ZnO(99.99%)固體靶以及Mn 金屬靶(99.99%)。采用射頻磁控濺射方法在玻璃襯底上通過調整Mn 功率共濺射ZnO∶Mn 薄膜。系統(tǒng)真空抽至2 ×10－4Pa，然后充入高純Ar(99.99%)，Ar 流量為20 cm3/min，工作氣壓為2 Pa。ZnO 濺射功率為100 W，Mn 濺射功率分別為0，3.6，5，10 W，沉積時間為60 min。Zn1－xMnxO成分分別為ZnO(A)、Zn0.985Mn0.015O(B)、Zn0.944Mn0.056O(C)、Zn0.842Mn0.158O(D)。

X 射線衍射測量在Philips X'pert pro mpd 粉末衍射儀上進行，采用Cu 靶(45 kV，40 mA)測試。Raman 特征譜采用顯微JASCO NRS-3200 拉曼光譜儀進行測量，激發(fā)波長為532 nm。薄膜的表面形貌與成分采用FE-SEM SUPRA40 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。所有測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 XRD 結果分析

圖1 比較了不同Mn 摻雜量時ZnO∶Mn 薄膜的XRD 譜。從圖1 可以看出，當Mn 摩爾分數(shù)小于15.8%時，在整個衍射角范圍內，未摻雜的ZnO 薄膜呈現(xiàn)顯著的(002)擇優(yōu)取向，這表明ZnO 具有很好的六角纖鋅礦結構。即使Mn 摻入ZnO 薄膜后，也沒有金屬Mn、氧化物和其他第二相的出現(xiàn)，只有(002)衍射峰。說明ZnO∶Mn 薄膜始終保持著很好的六角纖鋅礦結構。圖1 插圖顯示了不同Mn 含量的ZnO ∶Mn 薄膜(002)衍射峰的放大圖。隨著Mn 摻雜量的增加，ZnO∶Mn(002)峰位有明顯的左移，這表明ZnO∶Mn 薄膜的c 軸晶面間距比ZnO 薄膜有顯著的增大。這可能是因為薄膜中Mn2+替代進入了ZnO 的晶格，而Mn2+離子半徑(80 pm)要大于Zn2+離子半徑(74 pm)。樣品Zn0.842Mn0.158O(D)衍射峰強度低于其他成分樣品。

圖1 樣品A～D 的XRD 譜，插圖為(002)衍射峰的放大圖。Fig.1 XRD patterns of samples A～D.Insert shows enlarged (002)peak.

圖2 單獨給出了Zn0.842Mn0.158O(D)薄膜的XRD 圖。該圖顯示樣品D 內，除了(002)衍射峰外，還出現(xiàn)了(100)和(101)衍射峰。說明樣品D 結晶狀態(tài)不是很理想，呈現(xiàn)多晶甚至非晶狀態(tài)。這可能是隨著Mn 摻雜濃度的增加，ZnO 晶體中的各類缺陷，如氧空位或鋅填隙原子、邊界位錯和堆垛層錯等的相對密度增加，導致薄膜質量變差。

圖2 樣品D 的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of sample D

3.2 表面形貌表征

圖3 比較了不同Mn 摻雜量時的ZnO∶Mn 薄膜的SEM 圖，(a)～(d)分別為樣品A～D 放大4萬倍的SEM 圖。

從圖3 可以看到，ZnO 薄膜晶粒大小相對較均勻。當Mn 摩爾分數(shù)達到1.5% 時，會在樣品表面出現(xiàn)些結晶塊體;繼續(xù)提高Mn 摩爾分數(shù)到5.6% 時，結晶塊體增多。我們選取樣品C，在放大8 萬倍的條件下，利用FE-SEM SUPRA40 EDS 測量了塊體以及附近區(qū)域的成分。選取點見圖3(e)與(f)圓圈內。EDS 成分分析獲知結晶塊體內Mn 的摩爾分數(shù)為7.9%，而且附近區(qū)域Mn 摩爾分數(shù)為1.9%?？梢娺@些凸起的結晶塊體內含的Mn 摻雜量更多，說明Mn 已經通過替代等方式進入ZnO 晶格內部。將Mn 摩爾分數(shù)提高到15.8%時，ZnO∶Mn 表面結構發(fā)生了很大的變化，較低Mn 摻雜濃度的結晶塊體消失。這可能是過量Mn 摻雜使得薄膜的晶格發(fā)生變化，破壞了ZnO 的原始結構，導致薄膜的取向性變差。這一結論也得到了XRD 結果的支持。

圖3 (a)～(d)薄膜樣品A～D 的SEM 圖;(e)樣品C 塊體的測試點;(f)樣品C 塊體附近的測試點。Fig.3 SEM images of samples A～D corresponding to (a)～(d)，testing points in block (e)and near block(f)in sample C.

3.3 光學特性分析

圖4 樣品A～D 以及襯底的Raman 散射光譜Fig.4 Raman spectra of samples A～D and substrate

圖5 樣品A～D 以及襯底的Raman 散射擬合光譜Fig.5 Fitted Raman spectra of samples A～D and substrate

圖4 給出了不同Mn 含量的ZnO∶Mn 薄膜以及玻璃襯底的Raman 光譜。可以看到Raman 特征散射峰主要出現(xiàn)在400～600 cm－1以及1 000～1 100 cm－1兩個區(qū)域。圖5 針對這兩個區(qū)域出現(xiàn)的Raman 散射峰進行高斯擬合。未摻雜Mn 的ZnO 薄膜內(樣品A)，437 cm－1位置顯現(xiàn)明顯Raman 散射峰，該峰屬于E2(high)振動模式，說明ZnO 薄膜形成良好的纖鋅礦結構［7-9］，這與XRD 結果吻合得很好。擬合結果還發(fā)現(xiàn)在593 cm－1位置有Raman 振動模式(以下簡稱AM1)，該振動模式可能來自于E1(LO)模式。在562 cm－1和1 093 cm－1位置出現(xiàn)的Raman 散射峰來源于玻璃襯底。當Mn 摩爾分數(shù)達到1.5%(樣品B)時，仍未發(fā)現(xiàn)Mn 氧化物和其他雜相相關的Raman 散射峰，這在一定程度上反映Mn 已經摻入到晶格中。源自E2(high)振動模式的Raman散射峰左移至434 cm－1，說明樣品B 仍然保持著較好的纖鋅礦結構，這一點也得到了XRD 結果的證實。527 cm－1位置上振動模式(以下簡稱AM2)的出現(xiàn)應該和Mn 摻雜有關。因為Mn2+離子半徑比Zn2+要大，所以Mn2+占據Zn2+的位置會引入一些新的晶格缺陷或激活一些本身晶格缺陷［10-14］。Cheng 等［15］和Bundesman 等［16］在研究Ce、Sb、Al、Ga 和Fe 摻雜的ZnO 時也發(fā)現(xiàn)了類似的峰位，所以也有人認為這個峰位源于在ZnO 主陣列中Mn 雜質引起的本征振動［17］。但如果是Mn 雜質引起的本征振動，在繼續(xù)增加Mn 摻雜量的時候，該峰峰位不應該移動。在我們的實驗中，發(fā)現(xiàn)隨著Mn 摩爾分數(shù)增加到5.6%(樣品C)，AM2 模式左移至523 cm－1，所以該峰位還應該是源于缺陷而不是Mn 雜質引起的本征振動。XRD結果顯示，樣品C 除了(002)衍射峰外沒有顯示其他衍射峰，說明Mn 已摻雜到ZnO 晶格中并替代了Zn2+，由此引入的缺陷，比如氧空位、鋅間隙或是它們的復合體，導致E2(high)振動模式的紅外頻移［18-21］。Raman 擬合結果還顯示AM1 振動模式繼續(xù)右移，這一現(xiàn)象可能也是更多缺陷產生的體現(xiàn)。此外，Raman 光譜擬合發(fā)現(xiàn)1 046 cm－1位置出現(xiàn)了Raman 散射峰，文獻［6］也有類似報道，但原因未明。繼續(xù)增加Mn 摩爾分數(shù)至15.8%(樣品D)，AM2 模式繼續(xù)左移至519 cm－1，AM1模式繼續(xù)右移至610 cm－1。相對于樣品B，樣品D 內Mn 的重度摻雜引入了更多的晶格無序或是缺陷，這些無序或缺陷破壞了Zn 和O 的周期性排列，從而降低了由于正負離子周期性排列而產生的靜電場，進而導致了頻率的移動。同時，XRD結果報道在該Mn 摻雜濃度條件下，ZnO∶Mn 薄膜盡管呈現(xiàn)(002)、(100)和(101)衍射峰，但峰強很弱，薄膜內還有很多非晶狀態(tài)，這正是晶格無序的體現(xiàn)。樣品D 在240 cm－1和647 cm－1位置又呈現(xiàn)了新的振動模式。前者在文獻［12］中有過報道，該峰容易在高劑量Mn 摻雜的ZnO 薄膜中出現(xiàn);而647 cm－1位置的振動模式來自于MnO，說明此時已經形成了錳氧化物［22］，這也得到了圖3掃描電鏡結果的證實。

4 結 論

采用磁控濺射法在玻璃襯底上制備了不同Mn 摻雜濃度的ZnO∶Mn 薄膜。未摻雜的ZnO 薄膜內，437 cm－1處上的Raman 特征峰說明ZnO 薄膜形成了良好的六角纖鋅礦結構。當Mn 摩爾分數(shù)從1.5%增加到5.6%時，437 cm－1處的Raman散射峰左移至423 cm－1，說明Mn 進入到ZnO 薄膜內部，并仍然保持著六角纖鋅礦結構，增加Mn摻雜量的同時也引起了晶格無序及缺陷增多。在繼續(xù)增加Mn 摩爾分數(shù)到15.8%過程中，與Mn摻雜相關的527 cm－1處的Raman 特征散射峰左移至519 cm－1，這是由于隨著Mn 摻雜量的增加，本體中的缺陷使得Raman 活性逐漸增強，從而減小原子振動力學常數(shù)而軟化相關的聲子模，最終導致該振動模向低頻方向移動。當Mn 摩爾分數(shù)達到15.8% 時，常伴隨高劑量Mn 產生的240 cm－1處的Raman 特征散射峰出現(xiàn)，647 cm－1處的Raman 散射峰表明MnO 的產生，此時薄膜結晶質量變差，該結論得到了XRD 和SEM 結果的證實。

［1］Jin Z，F(xiàn)ukumura T，Kawasaki M，et al.High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films：A series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties［J］.Appl.Phys.Lett.，2001，78(24) ：3824-3827.

［2］Dietl T，Ohno H，Matsukura F，et al.Zener model description of ferromagnetism in zinc-blende magnetic semiconductors［J］.Science，2000，287：1019-1022.

［3］Norton D P，Pearton S J，Hebard A F，et al.Ferromagnetism in Mn-implanted ZnO∶Sn single crystals［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，82(2) ：239-241.

［4］Behan A J，Mokhtari A，Blythe H J，et al.Two magnetic regimes in doped ZnO corresponding to a dilute magnetic semiconductor and a dilute magnetic insulator［J］.Phys.Rev.Lett.，2008，100(4) ：047206-1-4.

［5］Zhang Y，Li T，Wang Y X，et al.Recent progress in developing magnetic properties of Mn-doped ZnO diluted magnetic semiconductors［J］.Adv.Mater.Res.，2012，535-537：1252-1257.

［6］Ni S L，Chang Y Q，Duo Y Z，et al.Raman and photoluminescence properties of Mn doped ZnO nanowires［J］.J.Funct.Mater.(功能材料)，2007，38(8) ：1380-1382 (in Chinese).

［7］Zhao X F，Wen D Z，Gao L X，et al.Preparation research of ZnO thin films at room-temperature by DC magnetron sputtering［J］.J.Synth.Cryst.(人工晶體學報)，2008，37(2) ：461-465 (in Chinese).

［8］Su X Q，Wang L，Chen J B，et al.Properties of ZnO thin films with effect of substrate temperature by PLD［J］.Acta Photonica Sinica (光子學報)，2010，39(2) ：296-300 (in Chinese).

［9］Teng X Y.Physical Characteristics of ZnO and ZnO-based Diluted Magnetic Semiconductors Fabricated by PLD［D］.Tianjin：Hebei University of Technology，2011 (in Chinese).

［10］Ke X W.Deposition and Ion Implantation of ZnO Thin Films［D］.Wuhan：Wuhan University，2011 (in Chinese).

［11］Duan L B，Rao G H，Wang Y C，et al.Magnetization and Raman scattering studies of (Co，Mn) codoped ZnO nanoparticles［J］.J.Appl.Phys.，2008，104(1) ：013909-1-5.

［12］Zhong H M，Wang J B，Chen X S，et al.Effect of Mn+ion implantation on the Raman spectra of ZnO［J］.J.Appl.Phys.，2006，99(10) ：103905-1-3.

［13］Yang L W，Wu X L，Huang G S，et al.In situ synthesis of Mn-doped ZnO multileg nanostructures and Mn-related Raman vibration［J］.J.Appl.Phys.，2005，97(1) ：014308-1-4.

［14］Li T，Jie Q，Zhang Y，et al.Influence of working pressure on the structural properties of ZnO∶Mn thin films［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2013，34(6) ：711-715 (in Chinese).

［15］Cheng B C，Xiao Y H，Wu G S，et al.The vibrational properties of one-dimensional ZnO∶Ce nanostructures［J］.Appl.Phys.Lett.，2004，84(3) ：416-418.

［16］Bundesmann C，Ashkenov N，Schubert M，et al.Raman scattering in ZnO thin films doped with Fe，Sb，Al，Ga，and Li［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(10) ：1974-1976.

［17］Wang J B，Huang G J，Zhong X L，et al.Raman scattering and high temperature ferromagnetism of Mn-doped ZnO nanoparticles［J］.Appl.Phys.Lett.，2006，88(25) ：252502-1-3.

［18］Cao P，Bai Y，Qu Z，et al.Structural and optical properties of Mn-doped ZnO nanocolumns grown by cathodic electrodeposition［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學報)，2010，31(5) ：635-638 (in Chinese).

［19］Du C L，Gu Z B，You Y M，et al.Resonant Raman spectroscopy of (Mn，Co) -codoped ZnO films［J］.J.Appl.Phys.，2008，103(2) ：023521-1-4.

［20］Phan T L，Roger V，Cherns D，et al.Electron spin resonance and Raman studies of Mn-doped ZnO ceramics［J］.J.Appl.Phys.，2007，101(9) ：09H103-1-3.

［21］Huang Y Q，Liu M D，Li Z，et al.Raman spectroscopy study of ZnO thin films［J］.J.Funct.Mater.(功能材料)，2002，3(6) ：653-655 (in Chinese).

［22］Buciuman F，Patcas F，Radu C，et al.Vibrational spectroscopy of bulk and supported manganese oxides［J］.Phys.Chem.Chem.Phys.，1999，1：185-190.