王玉超，吳天準*，張權林，陳明明，蘇龍興，湯子康，2*

(1.中山大學理工學院 光電材料國家重點實驗室，廣東 廣州 510000;2.香港科技大學 物理系，香港)

1 引 言

ZnO 是第三代半導體的代表性材料之一，具有很大的禁帶寬度(3.37 eV)和很高的激子結合能(60 meV)，在藍紫色發(fā)光二極管、深紫外探測器等方面具有廣闊的應用前景。理論與實驗結果都表明，通過Mg、Be 等元素的摻雜，ZnO 禁帶寬度能夠在很大范圍內進行調節(jié)，從而可以實現(xiàn)紫外至日盲區(qū)的探測［1-4］。自1998年Ohtomo 等［5］采用脈沖激光沉積方法首次成功制備出六方纖鋅礦結構MgZnO 薄膜以來，MgZnO 薄膜作為一種新型光電半導體材料受到越來越多的關注。MgZnO合金是由一定組分的MgO 與ZnO 材料固溶而成，但是因為MgO 為立方結構，ZnO 為六方結構，所以當Mg 含量較低時，MgZnO 合金薄膜能夠保持六方結構;當Mg 含量增加并超過一定值時，薄膜將發(fā)生相變轉變?yōu)榱⒎浇Y構［6-10］。

鑒于MgZnO 半導體材料的巨大應用前景，本文運用分子束外延設備生長了不同Mg 組分的高質量MgZnO 薄膜，采用變溫光致發(fā)光、變溫拉曼光譜和X射線衍射(XRD)等表征方法詳細研究了MgZnO 薄膜的紫外發(fā)光特性。研究發(fā)現(xiàn)，在確定MgZnO 合金材料相變時，拉曼光譜比傳統(tǒng)X 射線衍射具有更高的靈敏度。拉曼光譜A1(LO)聲子模頻移與Mg 含量在一定范圍內成線性變化關系，這為確定材料中的Mg 含量以及材料相變提供了一種簡單快捷的方法。隨著薄膜中Mg 含量的增加，在510 cm－1位置附近出現(xiàn)了與Mg 元素的摻入有關的新的拉曼光譜振動模。Mg0.057Zn0.943O 樣品的A1(LO)、A1(2LO)聲子模峰位隨溫度的升高均往小波數(shù)方向移動，并且相應聲子模半高寬出現(xiàn)一定的展寬，對于這種現(xiàn)象我們也給出了一定的理論分析。

2 實 驗

使用等離子體輔助分子束外延設備(PMBE)，通過插入復合緩沖層在c 面藍寶石襯底上生長了不同Mg 組分的MgxZn1－xO 合金薄膜，其XRD 譜如圖1 所示。薄膜的半高寬在0.08°～0.12°之間，薄膜結晶質量與已報道的最高水平相當［5，8，11］，當Mg 含量進一步增加時，合金材料出現(xiàn)了相分離。

圖1 MgxZn1－xO 薄膜的X 射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of the MgxZn1－xO films

3 結果與討論

圖2 給出了不同Mg 含量的MgxZn1－xO 薄膜的室溫光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，隨著Mg含量的增加，紫外發(fā)光峰位逐漸藍移。當Mg 含量增加至一定數(shù)值時，MgxZn1－xO 薄膜的禁帶寬度將超出325 nm 激光的測量范圍，為此我們采用266 nm 激光進行測量(見插圖)，Mg0.327Zn0.673O 紫外發(fā)光主峰位置在303 nm。通過對不同Mg 含量薄膜的禁帶寬度與Mg 的摩爾分數(shù)(x)進行擬合發(fā)現(xiàn)，合金中Mg 的摩爾分數(shù)與帶寬在一定范圍內成線性關系:Eg=2.49x+3.29(0≤x≤0.327)。這個結果與J.Chen 等［11］的理論計算結果基本一致。

圖2 MgxZn1－xO 薄膜的光致發(fā)光譜Fig.2 Photoluminescence (PL)spectra of MgxZn1－xO films

圖3 給出了Mg0.108Zn0.892O 薄膜從80～500 K的變溫光致發(fā)光譜線。隨著溫度的升高，紫外光主峰位置紅移并且發(fā)光強度降低。在溫度變化過程中(特別是低溫時)，光致發(fā)光譜線呈不對稱的高斯線形，據(jù)此我們推測薄膜的紫外發(fā)光存在兩種不同的發(fā)光機制。為此我們采用光致發(fā)光譜的積分強度與溫度的關系方程［12-14］對發(fā)光光譜積分強度進行擬合:其中E1、E2為熱猝滅過程的活化能，KB為波爾茲曼常數(shù)。擬合結果如圖4 所示。擬合得到E1=41.8 meV，E2=69.3 meV，在此我們把E1、E2分別理解為束縛激子轉化為自由激子的離化能和自由激子的束縛能［15］。

圖3 Mg0.108Zn0.892O 薄膜的變溫光致發(fā)光譜Fig.3 The temperature-dependent photoluminescence (PL)spectra of Mg0.108Zn0.892O film

圖4 Mg0.108Zn0.892O 薄膜的光致發(fā)光強度隨溫度的變化關系及擬合曲線Fig.4 The PL integrated intensities of ultraviolet photoluminescence peak as a function of temperature

圖5 給出了MgxZn1－xO 薄膜的共振拉曼光譜。隨著Mg 含量的增加，E2(high)聲子模強度逐漸降低直至消失，A1(LO)聲子模頻率逐漸向大波數(shù)方向移動，并且在510 cm－1附近出現(xiàn)了新的拉曼振動峰。我們認為出現(xiàn)的新的拉曼峰為與Mg 元素的摻入有關的局域振動模［16］。當薄膜中Mg 含量超過32.7%時，材料發(fā)生相變，MgZnO 合金薄膜的共振拉曼光譜強度很弱，完全被藍寶石襯底的拉曼光譜信號淹沒。另外，我們發(fā)現(xiàn)在一定范圍內，A1(LO)頻移與薄膜中Mg 的摩爾分數(shù)成線性關系:ω=496.98x+564.06(0 ≤x ≤0.108)。通過這個關系，可以使用拉曼光譜快速有效地確定薄膜中Mg 元素的含量。當薄膜中Mg 的摩爾分數(shù)為臨界值32.7%時，出現(xiàn)了不尋常的現(xiàn)象:A1(LO)聲子模頻率向小波數(shù)方向回移。我們推測其原因是隨著Mg 含量的增加，合金晶格畸變嚴重，組分更加無序，占據(jù)Zn 晶格位置的Mg 與薄膜中Mg 的總量相比相對減少，從而導致波數(shù)紅移。然而，相較于拉曼光譜，Mg 摩爾分數(shù)為32.7% 的薄膜的XRD 譜卻并沒有出現(xiàn)異常。由此可以看出拉曼光譜在確定MgZnO 材料相變時比傳統(tǒng)的XRD 具有更高的靈敏度，這為判別材料相變提供了一種新的簡單高效的方法。

圖5 MgxZn1－xO 薄膜的325 nm 激光共振拉曼散射譜Fig.5 The resonance Raman scattering spectra of MgxZn1－xO films under 325 nm laser

圖6 給出了Mg0.057Zn0.943O 薄膜的共振拉曼光譜。隨著溫度的升高，A1(LO)和A1(2LO)聲子模頻率均往小波數(shù)方向移動(見圖7、圖8)，A1(2LO)拉曼光譜聲子模半高寬逐漸展寬并且相對應的聲子壽命逐漸減小。影響半導體器件性能的一個重要因素是聲子與自由載流子的相互作用，一般而言，其相互作用會降低器件的可行性。通過一個簡單的公式τ=1/2πcT 可以大約估算出聲子壽命，其中T 為拉曼光譜聲子模的半高寬。計算結果顯示，Mg0.057Zn0.943O 薄膜的A1(2LO)聲子模壽命在皮秒量級(10－12s)，這樣短的壽命對實現(xiàn)高效率ZnO 基LED 是非常有益的［17-18］。聲子模頻率的減少和聲子模半高寬的展寬主要歸因于晶格熱膨脹、聲子之間的非諧振耦合以及薄膜襯底之間晶格的熱失配［19-21］。聲子模頻移Δω=ω(T)－ω0=Δωe(T)+Δωs(T)+Δωd(T)，其中Δωe(T)是晶格熱膨脹引起的頻移，Δωd(T)是聲子非諧振耦合引起的頻移(包括三聲子過程和四聲子過程)，Δωs(T)是襯底與薄膜晶格熱失配引起的頻移。聲子模展寬Γ(T)=Γ0+Γ1+Γ2，其中Γ0為缺陷或者摻雜散射的展寬貢獻，Γ1為三聲子過程引起的展寬，Γ2為四聲子過程引起的展寬。

圖6 Mg0.057Zn0.943O 薄膜的變溫共振拉曼光譜Fig.6 The temperature-dependent resonance raman scattering of Mg0.057Zn0.943O film

圖7 Mg0.057Zn0.943O 薄膜的A1(LO)、A1(2LO)聲子模頻移與溫度的變化關系。Fig.7 The temperature-dependent A1(LO)，A1(2LO)frequency shift of Mg0.057Zn0.943O film.

圖8 A1(2LO)聲子模半高寬和聲子壽命與溫度的變化關系Fig.8 The temperature-dependent linewidth and phonon lifetime spectra of A1(2LO)

4 結 論

采用等離子體輔助的分子束外延設備在c 面藍寶石襯底上生長得到了高質量MgxZn1－xO 薄膜，其結晶質量與已經(jīng)報道的最高水平相當。隨著薄膜中Mg 含量的增加，薄膜的紫外發(fā)光峰由378 nm 逐漸藍移至303 nm。對Mg0.108Zn0.892O 薄膜變溫光致發(fā)光光譜的研究發(fā)現(xiàn)，束縛激子發(fā)光隨溫度變化存在兩個不同的猝滅過程。對薄膜共振拉曼光譜的研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內，A1(LO)頻移與薄膜中Mg 的摩爾分數(shù)成線性關系:ω=496.98x+564.06(0≤x≤0.108)，這為確定MgxZn1－xO 薄膜中的Mg 含量提供了一種簡單高效的方法。對于確定MgxZn1－xO 合金材料的相變臨界點而言，共振拉曼光譜比XRD 具有更高的靈敏度。

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