徐勝楠 ，孫美嬌，孫 尚，劉天元，朱坤博*，孫成林，里佐威

(1.吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130012;2.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

β 胡蘿卜素是類胡蘿卜素之一，它是一種線性鏈狀多烯類生物分子，分子中含有π 電子共軛雙鍵。在高科技領(lǐng)域，β 胡蘿卜素可以用來(lái)制造高速開(kāi)關(guān)、分子導(dǎo)線等光電器件;在醫(yī)學(xué)方面，它有防癌和抗癌的作用;在生物學(xué)方面，它的光采集、光防護(hù)功能也十分突出［1-6］。β 胡蘿卜素具有良好的光學(xué)特性，它吸收400～500 nm 的光，從1Ag1(S0)基態(tài)躍遷到1Bu+(S2)激發(fā)態(tài)，然后再快速?gòu)腟2態(tài)到21Ag+(S1)激發(fā)態(tài)，這一過(guò)程完成光合作用和猝滅單態(tài)氧［7］。β 胡蘿卜素分子的拉曼活性很強(qiáng)，其拉曼散射截面可以比普通分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。物質(zhì)的性質(zhì)和功能與其分子結(jié)構(gòu)有著十分重要的關(guān)系，分子所在環(huán)境對(duì)分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著的影響［8-10］。許多物理、化學(xué)、生物反應(yīng)都是在溶液中進(jìn)行的，所以研究液體中的分子結(jié)構(gòu)更有實(shí)際價(jià)值。分子在液體中的相互作用會(huì)在很大程度上影響分子的取向及其結(jié)構(gòu)，這是一種溶劑效應(yīng)，它會(huì)影響分子的物理、化學(xué)性質(zhì)等［11-14］，例如溶質(zhì)分子的激發(fā)態(tài)和電子態(tài)搖擺會(huì)因?yàn)槿軇O性的不同而發(fā)生變化［15］。

本文測(cè)量了β 胡蘿卜素分子在極性溶劑1，2-二氯乙烷(D=6.1)和非極性溶劑環(huán)己烷(D=0)中溫度在20～60 ℃范圍內(nèi)的紫外-可見(jiàn)吸收、共振拉曼光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β-胡蘿卜素在極性溶劑1，2-二氯乙烷中與其在非極性溶劑環(huán)己烷中比較，拉曼散射截面小，線寬大，黃昆因子和電子-聲子耦合系數(shù)大。本文用線性多烯分子Onsager 溶劑效應(yīng)理論解釋了這種現(xiàn)象。

2 實(shí) 驗(yàn)

將0.001 3 g 的β 胡蘿卜素分別溶于20 mL極性溶劑1，2-二氯乙烷和20 mL 非極性溶劑環(huán)己烷中，制成β 胡蘿卜素濃度為10－4mol/L 的兩種液態(tài)樣品。向其中加入4 mL 苯，將苯992 cm－1作拉曼強(qiáng)度的內(nèi)標(biāo)，測(cè)量樣品的共振拉曼光譜及紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

實(shí)驗(yàn)所用的β 胡蘿卜素購(gòu)于Sigma 公司。溶劑1，2-二氯乙烷、環(huán)己烷、苯均為分析純?cè)噭?。測(cè)量物質(zhì)的可見(jiàn)吸收光譜所用儀器為TU-1901 雙光束光譜儀，其分辨率為1 nm。測(cè)量物質(zhì)拉曼光譜所用儀器為Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光譜儀，儀器測(cè)試方式為垂直照射、反射接收。采用氬離子激光器為其激發(fā)光源，波長(zhǎng)為514.5 nm，分辨率為2 cm－1。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑極性對(duì)紫外-可見(jiàn)吸收光譜的影響

長(zhǎng)鏈線性多烯類分子具有良好的光學(xué)特性，盡管β 胡蘿卜素是只有11 個(gè) C═C 鍵的短鏈多烯分子，在一定條件下，它也會(huì)像長(zhǎng)鏈多烯分子一樣具有良好的光譜學(xué)性質(zhì)。如它也有很大的拉曼活性，拉曼散射截面可達(dá)10－23～10－20cm2·molecule－1·Sr－1［16］，在低濃度溶液中可達(dá)10－20cm2·molecule－1·Sr－1，甚至更大，這比普通分子的拉曼散射截面(10－30cm2·molecule－1·Sr－1)大10 個(gè)數(shù)量級(jí)。線性多烯類分子的結(jié)構(gòu)在有序性好時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)相干弱阻尼電子-晶格振動(dòng)，拉曼散射截面大小與這種振動(dòng)相關(guān)［17］。光譜中基頻的拉曼散射截面、和頻、倍頻的光譜強(qiáng)度大和反斯托克斯與斯托克斯強(qiáng)度比高都反應(yīng)了物質(zhì)的拉曼活性大［18］。

圖1 不同溫度下的β 胡蘿卜素的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。(a)在極性溶劑1，2 二氯乙烷中;(b)在非極性溶劑環(huán)己烷中。Fig.1 UV-Vis absorption spectra of all-trans-β-carotene at different temperature.(a)In polar 1，2-dicholoroethane.(b)In nonpolar cyclohexane.

圖1 為測(cè)得的β-胡蘿卜素溶在，1，2-二氯乙烷和環(huán)己烷中20～60 ℃溫度范圍內(nèi)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

β 胡蘿卜素的紫外-可見(jiàn)吸收峰是由于允許躍遷S0(11Ag+)→S2(11Bu+)產(chǎn)生的。吸收光譜帶含有3 個(gè)峰，從左到右分別標(biāo)記為0-2、0-1、0-0。隨著溫度的升高，溶劑的密度和折射率減小，由Lorentz-Lorenz［19-20］關(guān)系可知，β 胡蘿卜素的紫外吸收峰發(fā)生了藍(lán)移。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子的熱無(wú)序增加，有效共軛長(zhǎng)度減小，π-π*能隙增大，從而使電子吸收峰發(fā)生藍(lán)移［21］。

圖2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜計(jì)算機(jī)分峰處理結(jié)果Fig.2 UV-Vis absorption spectra of all-trans-β-carotene after peak separation by using the computer

由于β 胡蘿卜素的紫外-可見(jiàn)吸收含有3 個(gè)吸收峰，運(yùn)用計(jì)算機(jī)軟件我們將其分峰處理(圖2)，比較不同溫度下的0-0 峰吸收波長(zhǎng)。結(jié)果是隨著溫度的升高，其紫外-可見(jiàn)吸收光譜發(fā)生藍(lán)移。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)選取的小溫度區(qū)間(20～60 ℃)內(nèi)，吸收峰(0-0)的波長(zhǎng)與溫度成線性關(guān)系。圖3 為β 胡蘿卜素分子在兩種溶劑中的0-0電子吸收帶峰位與溫度的關(guān)系，隨著溫度的升高，β 胡蘿卜素分子在1，2-二氯乙烷中藍(lán)移較大。

圖3 β 胡蘿卜素分子0-0 電子吸收帶峰位與溫度的關(guān)系Fig.3 Temperature dependence of absorption electronic (0-0)transition peak wavelength of all-trans-β-carotene

3.2 溶劑極性對(duì)黃昆因子的影響

弗蘭克-康頓因子給出了在吸收和熒光光譜帶電子的連續(xù)振動(dòng)強(qiáng)度［16］。從電子激發(fā)態(tài)的0基態(tài)到電子基態(tài)的m 能級(jí)躍遷，其強(qiáng)度為［22-23］:

對(duì)不同溫度下測(cè)量的紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行分峰(圖2)，得出黃昆因子S=I10/I00。圖4 是不同溫度下兩種溶劑中β 胡蘿卜素分子的黃昆因子S，可以明顯看到黃昆因子隨溫度的升高而增大，極性溶劑中黃昆因子比在非極性溶劑中大。

圖4 不同溫度下β 胡蘿卜素分子的黃昆因子Fig.4 Temperature dependence of Huang-Ryes facor of alltrans-β-carotene

3.3 溶劑極性對(duì)β 胡蘿卜素共振拉曼光譜的影響

3.3.1 對(duì)不同溫度下拉曼散射截面的影響

圖5 為β 胡蘿卜素碳碳鍵在極性溶劑1，2-二氯乙烷和非極性溶劑環(huán)己烷中20～60 ℃的共振拉曼光譜。根據(jù)圖5，應(yīng)用Dudik 公式［24-25］(2)、(3)可求得不同溫度下的拉曼散射截面隨溫度的變化(圖6)。由圖6 可以看到，隨著溫度的升高，拉曼散射截面減小。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是隨著溫度升高，分子熱無(wú)序增加，其結(jié)構(gòu)有序性下降，從而導(dǎo)致拉曼活性減弱。

圖5 不同溫度下的β 胡蘿卜素的共振拉曼光譜。(a)在極性溶劑1，2 二氯乙烷中;(b)在非極性溶劑環(huán)己烷中。Fig.5 Temperature dependence of Raman spectra of alltrans-β-carotene.(a)In polar 1，2-dicholoroethane.(b)In nonpolar cyclohexane.

圖6 CC 鍵拉曼散射截面和溫度的關(guān)系。(a)C ═C 鍵;(b)C—C 鍵。Fig.6 The relationship between temperature and RSCS of CC bond.(a)C ═C.(b)C—C.

3.3.2 溶劑極性對(duì)碳碳鍵振動(dòng)模電子-聲子耦合常數(shù)的影響

電子-聲子耦合常數(shù)是表征拉曼散射過(guò)程的重要物理量，它決定拉曼光譜的強(qiáng)度及帶寬等。在線性多烯分子的拉曼光譜研究中，電子-聲子耦合常數(shù)可以表征多烯分子的“有效共軛長(zhǎng)度”大小及π 電子離域程度等。然而，在研究中要獲得碳碳鍵每個(gè)振動(dòng)模的電子-聲子耦合常數(shù)卻比較困難，往往需要多個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)得到的相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)才能獲得。R.Tubino 等引用一種帶量綱的電子-聲子相互作用常數(shù)，同樣能表征有效共軛長(zhǎng)度、光譜強(qiáng)度(散射截面)等變化規(guī)律。它與無(wú)量綱電子-聲子耦合常數(shù)［26］的有效共軛度、光譜強(qiáng)度變化規(guī)律成逆向變化。通過(guò)建立它與黃昆因子的關(guān)系式，用單個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)獲得的拉曼散射頻率、光譜強(qiáng)度就可以計(jì)算出碳碳鍵每個(gè)振動(dòng)模的電子-聲子耦合常數(shù)。根據(jù)他們的研究結(jié)果［27］，V1、V2與碳碳鍵拉曼光譜的光譜強(qiáng)度I1、I2及振動(dòng)頻率w1、w2及黃昆因子有如下關(guān)系:

圖7 V1、V2和溫度的關(guān)系。(a)V1;(b)V2。Fig.7 The relationship between V1，V2and temperature.(a)V1.(b)V2.

由圖5 及圖4 數(shù)據(jù)可求得β 胡蘿卜素分子在兩種溶劑中的C—C、C ═C 振動(dòng)模的電子-聲子耦合常數(shù)值，結(jié)果列于表1，進(jìn)而可獲得不同溫度下V1、V2的關(guān)系(圖7)。我們觀察到:隨著溫度的升高，碳碳鍵電子-聲子耦合常數(shù)增大，極性溶劑中的增大幅度比非極性溶劑中大。

表1 不同溫度下的電子-聲子耦合常數(shù)Table 1 Electron-phonon coupling constants in different temperature

3.3.3 分析與討論

溶液中存在多種分子間作用力，例如溶質(zhì)之間、溶劑之間及溶劑與溶質(zhì)間都會(huì)產(chǎn)生不同的分子間相互作用力。這些作用力一般為著色散力、誘導(dǎo)力、取向力等，這是由于不同分子具有不同的物理性質(zhì)決定的。隨著外界環(huán)境的無(wú)規(guī)律變化，這些作用力的取向也會(huì)隨之改變。在這些無(wú)規(guī)律力作用下，溶液中分子的分子振動(dòng)狀態(tài)和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生無(wú)規(guī)律變化。β 胡蘿卜素是一種鏈狀的線性分子，它由C—C 和 C═C 鍵交替組合而成。當(dāng)它結(jié)構(gòu)有序性好時(shí)，也就是分子既長(zhǎng)又直時(shí)，有效共軛長(zhǎng)度增加，π 電子離域范圍擴(kuò)展，這會(huì)使物質(zhì)有較好的光學(xué)性質(zhì)，電子吸收帶變寬，極拉曼活性變強(qiáng)等。

當(dāng)溶質(zhì)與溶劑都為非極性時(shí)，取向力、色散力和各種與電偶矩有關(guān)聯(lián)的靜電作用在溶液中都不存在。則與溶劑為極性溶劑相比，溶液中β 胡蘿卜素分子的結(jié)構(gòu)有序性好。因而β 胡蘿卜素在環(huán)己烷中，其分子結(jié)構(gòu)有序性好，導(dǎo)致分子的有效共軛長(zhǎng)度增加［28］，π 電子離域范圍擴(kuò)展，有量綱的電子-聲子耦合小，伴隨有很強(qiáng)的相干弱阻尼振動(dòng)產(chǎn)生［29］，所以拉曼散射截面最大。而β 胡蘿卜素在極性溶劑1，2 二氯乙烷中時(shí)，有溶劑分子之間、溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用力存在于溶液中，它們導(dǎo)致β 胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)有序性變差，進(jìn)而使分子有效共軛長(zhǎng)度減少，π 電子離域范圍減小，帶量綱的電子-聲子耦合大，使得相干弱阻尼電子-晶格振動(dòng)變?nèi)?，因而其拉曼散射截面較?。?0］。

4 結(jié) 論

β 胡蘿卜素分子在溶劑中的光學(xué)特性與其分子結(jié)構(gòu)有序程度有關(guān)。由于非極性溶液中分子間作用力少，所以其分子結(jié)構(gòu)有序性較好，從而有效共軛長(zhǎng)度大，π 電子離域范圍變大，電子-聲子耦合小，拉曼活性好，相干弱阻尼電子-晶格振動(dòng)強(qiáng)。在極性溶劑中，靜電誘導(dǎo)等作用使β 胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)有序性變差，有效共軛長(zhǎng)度小，π 電子離域受阻，電子-聲子耦合大，拉曼活性差。

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