姚秀偉，王國鳳，李 瑩，張繼森

(1.黑龍江大學功能無機材料化學教育部重點實驗室 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱 150080;2.哈爾濱師范大學光電帶隙材料省部共建教育部重點實驗室 物理與電子工程學院，黑龍江 哈爾濱 150025;3.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春 130033)

1 引 言

三價稀土離子具有獨特的光譜和磁學性質，在很多領域有著廣泛的應用前景［1-12］。稀土上轉換發(fā)光材料為把紅外光轉變?yōu)榭梢姽馓峁┝擞行У耐緩剑?3-16］。眾所周知，稀土材料的發(fā)光性質與基質材料和稀土離子摻雜濃度等因素有關［17-19］。因此，通過選擇合適的基質材料可以有效改善材料的上轉換發(fā)光性能。近年來，稀土摻雜無機納米材料的研究受到了極大的重視［20-23］。與體材料相比，納米材料由于其非常小的尺寸和較大的比表面積，通常表現(xiàn)出新穎的物理和化學特性。特別是納米尺度的稀土發(fā)光材料作為一種新型熒光標記物，在生物大分子檢測方面的應用逐漸受到研究人員的重視。與傳統(tǒng)熒光標記物如有機染料、量子點等相比，稀土無機納米材料具有毒性低、化學穩(wěn)定性好、熒光壽命長、強度大等優(yōu)點。并且其熒光發(fā)射過程只產生于基體材料中，因此，熒光信號穩(wěn)定且不易受到環(huán)境因素諸如酸度、濕度等的影響。

在所報道過的納米材料中，氟化物憑其特有的優(yōu)勢引起了人們廣泛的關注［21-22］。與氧化物相比，氟化物具有低的聲子能量，因此無輻射躍遷幾率小，更適合作為上轉換發(fā)光材料的基質。以氟化物為基質的上轉換材料在很多方面存在著潛在的應用，如信息技術、數(shù)據(jù)存儲、顯示器和生物標識等。NaYF4是目前為止人們發(fā)現(xiàn)的具有最強上轉換發(fā)光的基質材料，特別是六角相的NaYF4∶Ln3+(Ln=Yb，Tm 和Yb，Er)具有最高的上轉換效率。最近，秦偉平課題組報道六角相的NaLuF4也是一種很好的上轉換發(fā)光基質材料［23］。本文采用水熱法合成了六角相NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶，研究了反應溶液的pH 值對樣品組分、形貌和熒光性質的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

樣品采用EDTA 輔助水熱法合成。稱取0.5 mmol 的Ln(NO3)3(Ln=Lu，Yb，Er)和0.5 mmol的EDTA 溶解于去離子水中，充分攪拌后，滴加8 mL 過飽和NaF 溶液，用NaOH 水溶液調節(jié)反應溶液的pH 值。繼續(xù)攪拌30 min 后，把所得懸濁液轉移至反應釜中，180 ℃反應24 h。自然冷卻至室溫后，離心3 次，然后在真空干燥箱中干燥，得到粉末狀樣品。

2.2 表征

材料的晶體結構采用Rigaku D/MAX-rA X射線衍射譜儀進行分析，石墨單色器濾波，輻射源為銅靶Kα 射線(λ=0.154 2 nm)。樣品的形貌和尺寸用日立場發(fā)射掃描電鏡S-4800 來表征。在980 nm LD 激發(fā)下，用日立熒光光譜儀F-4600 記錄上轉換發(fā)射光譜。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1 是在不同pH 值條件下制備的樣品的X射線衍射(XRD)譜。當pH 值為6～10 時，所得的產物是六角相的NaLuF4∶Yb3+，Er3+(JCPDS No.27-0726)。由這些衍射譜中峰的變化也可以看出，隨著反應溶液的pH 值變大，顆粒尺寸變小。當pH=12 時，所得的產物是六角相的LuO(OH)(JCPDS No.72-0928)。圖2 是在不同pH 值條件下制備的樣品的掃描電鏡照片。當pH=6 時，樣品的形貌基本上是規(guī)格的六棱柱。隨著反應溶液pH 值變大，顆粒尺寸變小，與XRD 分析結果一致。

圖1 不同pH 值條件下制備的樣品的X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different pH values

圖2 在不同pH 值條件下制備的樣品的掃描電鏡照片，(a)pH=6，(b)pH=8，(c)pH=10，(d)pH=12。Fig.2 SEM images of the samples prepared at different pH values.(a)pH=6.(b)pH=8.(c)pH=10.(d)pH=12.

不同條件下制備的樣品的上轉換發(fā)射光譜如圖3 所示，激發(fā)功率為400 mW。峰值位于384，412，531，545，665 nm的發(fā)射峰分別來源于4G11/2→4I15/2、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。熒光強度比σ1=I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)/I (4F9/2→4I15/2)和σ2=I (4G11/2/2H9/2→4I15/2)/I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)隨著pH 值的變化而變化，見圖4。當反應溶液pH 為6 和8時，樣品的2H11/2→4I15/2發(fā)射最強。但是，當反應溶液pH=10 時，4S3/2→4I15/2發(fā)射最強。

圖3 不同pH 值條件下制備的NaLuF4∶Yb3+，Er3+的上轉換發(fā)射譜Fig.3 UC luminescence spectra of NaLuF4∶Yb3+，Er3+ microcrystals prepared at different pH values

圖4 不同pH 值條件下制備的樣品的發(fā)射強度比Fig.4 Intensity ratio σ1and σ2in the samples prepared at different pH values

為了更好地理解上轉換發(fā)射過程，我們研究了激發(fā)功率與上轉換發(fā)射強度的關系。對于一個未飽和的上轉換發(fā)射過程，發(fā)射能級布居需要的光子數(shù)可通過If∝Pn確定，這里If是熒光發(fā)射強度，P 是泵浦激光功率，n 就是所需要的泵浦光光子數(shù)目［24］。得到的雙對數(shù)lgI-lgP 曲線如圖5 所示。對于4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2發(fā)射，得到的n 值分別為1.69 和1.70，這意味著兩光子過程。對于4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2發(fā)射，得到的n 值分別為1.97 和1.93。眾所周知，4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2發(fā)射應該來源于多光子過程。這里n值的減小是由于飽和效應和熱效應造成的［25］。

圖5 NaLuF4∶Yb3+，Er3+(pH=6)的上轉換發(fā)光強度與激發(fā)光功率的關系Fig.5 Plot (lg-lg)of emission intensity vs.excitation power in NaLuF4∶Yb3+，Er3+ microcrystals prepared at pH=6

眾所周知，在Yb3+/Er3+共摻的材料中，上轉換發(fā)射過程可以通過多步激發(fā)態(tài)吸收、激發(fā)態(tài)Er3+離子間的能量傳遞以及Yb3+離子與Er3+離子間的連續(xù)上轉換能量傳遞等來完成。圖6 給出了980 nm 激光激發(fā)下NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶的上轉換發(fā)光機制。Yb3+離子吸收一個980 nm光子從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2，然后把能量傳遞給附近的Er3+離子，促使Er3+離子從基態(tài)4I15/2躍遷到激發(fā)態(tài)4I11/2。4I11/2可以再接收一個激發(fā)光子，躍遷到更高的4F7/2，或者無輻射弛豫到4I13/2。4F7/2無輻射弛豫到2H11/2或4S3/2，這兩個能級向基態(tài)4I15/2躍遷，產生綠光發(fā)射。4I13/2能級接收一個激發(fā)光子躍遷至4F9/2，然后向基態(tài)躍遷產生紅光發(fā)射。2H11/2/4S3/2(4F9/2)可以被激發(fā)至更高的2G7/2(2H9/2)能級，向基態(tài)躍遷產生384 nm(～412 nm)發(fā)射［26］。

圖6 Er3+和Yb3+的能級圖Fig.6 Energy level diagrams of Er3+ and Yb3+.

4 結 論

采用水熱法合成了六角相的NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶，系統(tǒng)地研究了反應溶液的pH 值對樣品的組分、形貌和上轉換發(fā)光的影響。當溶液的pH=6，8，10 時，得到了六角相NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶。當溶液的pH=12 時，得到了六角相的LuO(OH)。在980 nm 光激發(fā)下，觀察到了4G11/2→4I15/2、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2發(fā)射。熒光強度比σ1=I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)/I(4F9/2→4I15/2)和σ2=I(4G11/2/2H9/2→4I15/2)/I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)隨著pH 值的變化而變化。

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