姚秀偉，王國(guó)鳳，李 瑩，張繼森

(1.黑龍江大學(xué)功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080;2.哈爾濱師范大學(xué)光電帶隙材料省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150025;3.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

三價(jià)稀土離子具有獨(dú)特的光譜和磁學(xué)性質(zhì)，在很多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［1-12］。稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為把紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽馓峁┝擞行У耐緩剑?3-16］。眾所周知，稀土材料的發(fā)光性質(zhì)與基質(zhì)材料和稀土離子摻雜濃度等因素有關(guān)［17-19］。因此，通過(guò)選擇合適的基質(zhì)材料可以有效改善材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。近年來(lái)，稀土摻雜無(wú)機(jī)納米材料的研究受到了極大的重視［20-23］。與體材料相比，納米材料由于其非常小的尺寸和較大的比表面積，通常表現(xiàn)出新穎的物理和化學(xué)特性。特別是納米尺度的稀土發(fā)光材料作為一種新型熒光標(biāo)記物，在生物大分子檢測(cè)方面的應(yīng)用逐漸受到研究人員的重視。與傳統(tǒng)熒光標(biāo)記物如有機(jī)染料、量子點(diǎn)等相比，稀土無(wú)機(jī)納米材料具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性好、熒光壽命長(zhǎng)、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。并且其熒光發(fā)射過(guò)程只產(chǎn)生于基體材料中，因此，熒光信號(hào)穩(wěn)定且不易受到環(huán)境因素諸如酸度、濕度等的影響。

在所報(bào)道過(guò)的納米材料中，氟化物憑其特有的優(yōu)勢(shì)引起了人們廣泛的關(guān)注［21-22］。與氧化物相比，氟化物具有低的聲子能量，因此無(wú)輻射躍遷幾率小，更適合作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的基質(zhì)。以氟化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料在很多方面存在著潛在的應(yīng)用，如信息技術(shù)、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、顯示器和生物標(biāo)識(shí)等。NaYF4是目前為止人們發(fā)現(xiàn)的具有最強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料，特別是六角相的NaYF4∶Ln3+(Ln=Yb，Tm 和Yb，Er)具有最高的上轉(zhuǎn)換效率。最近，秦偉平課題組報(bào)道六角相的NaLuF4也是一種很好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料［23］。本文采用水熱法合成了六角相NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶，研究了反應(yīng)溶液的pH 值對(duì)樣品組分、形貌和熒光性質(zhì)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

樣品采用EDTA 輔助水熱法合成。稱取0.5 mmol 的Ln(NO3)3(Ln=Lu，Yb，Er)和0.5 mmol的EDTA 溶解于去離子水中，充分?jǐn)嚢韬?，滴? mL 過(guò)飽和NaF 溶液，用NaOH 水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH 值。繼續(xù)攪拌30 min 后，把所得懸濁液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫后，離心3 次，然后在真空干燥箱中干燥，得到粉末狀樣品。

2.2 表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku D/MAX-rA X射線衍射譜儀進(jìn)行分析，石墨單色器濾波，輻射源為銅靶Kα 射線(λ=0.154 2 nm)。樣品的形貌和尺寸用日立場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S-4800 來(lái)表征。在980 nm LD 激發(fā)下，用日立熒光光譜儀F-4600 記錄上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

圖1 是在不同pH 值條件下制備的樣品的X射線衍射(XRD)譜。當(dāng)pH 值為6～10 時(shí)，所得的產(chǎn)物是六角相的NaLuF4∶Yb3+，Er3+(JCPDS No.27-0726)。由這些衍射譜中峰的變化也可以看出，隨著反應(yīng)溶液的pH 值變大，顆粒尺寸變小。當(dāng)pH=12 時(shí)，所得的產(chǎn)物是六角相的LuO(OH)(JCPDS No.72-0928)。圖2 是在不同pH 值條件下制備的樣品的掃描電鏡照片。當(dāng)pH=6 時(shí)，樣品的形貌基本上是規(guī)格的六棱柱。隨著反應(yīng)溶液pH 值變大，顆粒尺寸變小，與XRD 分析結(jié)果一致。

圖1 不同pH 值條件下制備的樣品的X 射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different pH values

圖2 在不同pH 值條件下制備的樣品的掃描電鏡照片，(a)pH=6，(b)pH=8，(c)pH=10，(d)pH=12。Fig.2 SEM images of the samples prepared at different pH values.(a)pH=6.(b)pH=8.(c)pH=10.(d)pH=12.

不同條件下制備的樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜如圖3 所示，激發(fā)功率為400 mW。峰值位于384，412，531，545，665 nm的發(fā)射峰分別來(lái)源于4G11/2→4I15/2、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷。熒光強(qiáng)度比σ1=I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)/I (4F9/2→4I15/2)和σ2=I (4G11/2/2H9/2→4I15/2)/I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)隨著pH 值的變化而變化，見圖4。當(dāng)反應(yīng)溶液pH 為6 和8時(shí)，樣品的2H11/2→4I15/2發(fā)射最強(qiáng)。但是，當(dāng)反應(yīng)溶液pH=10 時(shí)，4S3/2→4I15/2發(fā)射最強(qiáng)。

圖3 不同pH 值條件下制備的NaLuF4∶Yb3+，Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜Fig.3 UC luminescence spectra of NaLuF4∶Yb3+，Er3+ microcrystals prepared at different pH values

圖4 不同pH 值條件下制備的樣品的發(fā)射強(qiáng)度比Fig.4 Intensity ratio σ1and σ2in the samples prepared at different pH values

為了更好地理解上轉(zhuǎn)換發(fā)射過(guò)程，我們研究了激發(fā)功率與上轉(zhuǎn)換發(fā)射強(qiáng)度的關(guān)系。對(duì)于一個(gè)未飽和的上轉(zhuǎn)換發(fā)射過(guò)程，發(fā)射能級(jí)布居需要的光子數(shù)可通過(guò)If∝Pn確定，這里If是熒光發(fā)射強(qiáng)度，P 是泵浦激光功率，n 就是所需要的泵浦光光子數(shù)目［24］。得到的雙對(duì)數(shù)lgI-lgP 曲線如圖5 所示。對(duì)于4F9/2→4I15/2和2H11/2/4S3/2→4I15/2發(fā)射，得到的n 值分別為1.69 和1.70，這意味著兩光子過(guò)程。對(duì)于4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2發(fā)射，得到的n 值分別為1.97 和1.93。眾所周知，4G11/2→4I15/2和2H9/2→4I15/2發(fā)射應(yīng)該來(lái)源于多光子過(guò)程。這里n值的減小是由于飽和效應(yīng)和熱效應(yīng)造成的［25］。

圖5 NaLuF4∶Yb3+，Er3+(pH=6)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系Fig.5 Plot (lg-lg)of emission intensity vs.excitation power in NaLuF4∶Yb3+，Er3+ microcrystals prepared at pH=6

眾所周知，在Yb3+/Er3+共摻的材料中，上轉(zhuǎn)換發(fā)射過(guò)程可以通過(guò)多步激發(fā)態(tài)吸收、激發(fā)態(tài)Er3+離子間的能量傳遞以及Yb3+離子與Er3+離子間的連續(xù)上轉(zhuǎn)換能量傳遞等來(lái)完成。圖6 給出了980 nm 激光激發(fā)下NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。Yb3+離子吸收一個(gè)980 nm光子從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2，然后把能量傳遞給附近的Er3+離子，促使Er3+離子從基態(tài)4I15/2躍遷到激發(fā)態(tài)4I11/2。4I11/2可以再接收一個(gè)激發(fā)光子，躍遷到更高的4F7/2，或者無(wú)輻射弛豫到4I13/2。4F7/2無(wú)輻射弛豫到2H11/2或4S3/2，這兩個(gè)能級(jí)向基態(tài)4I15/2躍遷，產(chǎn)生綠光發(fā)射。4I13/2能級(jí)接收一個(gè)激發(fā)光子躍遷至4F9/2，然后向基態(tài)躍遷產(chǎn)生紅光發(fā)射。2H11/2/4S3/2(4F9/2)可以被激發(fā)至更高的2G7/2(2H9/2)能級(jí)，向基態(tài)躍遷產(chǎn)生384 nm(～412 nm)發(fā)射［26］。

圖6 Er3+和Yb3+的能級(jí)圖Fig.6 Energy level diagrams of Er3+ and Yb3+.

4 結(jié) 論

采用水熱法合成了六角相的NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溶液的pH 值對(duì)樣品的組分、形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。當(dāng)溶液的pH=6，8，10 時(shí)，得到了六角相NaLuF4∶Yb3+，Er3+微米晶。當(dāng)溶液的pH=12 時(shí)，得到了六角相的LuO(OH)。在980 nm 光激發(fā)下，觀察到了4G11/2→4I15/2、2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2發(fā)射。熒光強(qiáng)度比σ1=I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)/I(4F9/2→4I15/2)和σ2=I(4G11/2/2H9/2→4I15/2)/I(2H11/2/4S3/2→4I15/2)隨著pH 值的變化而變化。

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