吳廣榮，鄭建邦，屈俊榮，徐佳偉，王雪艷，曹崇德

(西北工業(yè)大學應用物理系 陜西省光信息技術重點實驗室，陜西西安 710072)

1 引 言

目前，制約有機發(fā)光器件性能的一個重要因素是大多數(shù)聚合物為空穴傳輸型材料，導致載流子的非平衡注入，使空穴和電子結合為激子的概率降低，從而降低了器件的發(fā)光效率和亮度。而且，有機材料本身載流子的遷移率低，使電子的注入更加困難［1-3］。采用有機/無機異質(zhì)結結構，將電子傳輸型無機材料引入到有機體系中，可以有效解決上述困難［4-5］。碳納米管(CNTs)自1991年發(fā)現(xiàn)以來，以自身獨特的納米尺寸直徑和優(yōu)良的力學、電學、光學、磁學等性能引起研究熱潮［6-7］，包括CNTs 的發(fā)光特性。Zhang 等［8］使用遠紅外激發(fā)碳納米管產(chǎn)生了強烈的可見光。Wei等［9］研究發(fā)現(xiàn)，在高電壓區(qū)制成的CNTs 燈絲的發(fā)光強度隨著電壓增加，發(fā)光強度的增加幅度明顯大于鎢。Hayk 等［10］研究了SWNTs 在光致發(fā)光下的熒光壽命。Zhang 等［11］研究了烷基羧化處理后SWNTs 的光致發(fā)光譜，發(fā)現(xiàn)處理后的SWNTs 發(fā)光強度增大，發(fā)光峰出現(xiàn)了紅移。聚對苯乙炔(PPV)是一類空穴傳輸型發(fā)光材料，引入烷氧官能團可使PPV 分子主鏈共軛體系的離域性增加，有利于提高發(fā)光亮度，且能增強其在有機溶劑中的溶解性［12-13］。將PPV 與無機納米材料復合，所得到的復合材料不僅具有有機半導體發(fā)光效率高、結構可調(diào)控、可加工性強的優(yōu)點，而且也具有無機半導體載流子密度大、載流子遷移率高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，為制備穩(wěn)定、高效的發(fā)光材料和發(fā)光器件提供了新的途徑［14-15］。Ma等［16］研究了經(jīng)表面化處理的SWNTs 與聚合物形成的復合材料，在近紅外范圍內(nèi)實現(xiàn)了熒光的可調(diào)性，拓寬了其應用范圍。Alona 等［17］在SWNTs表面成功包覆上PPV，發(fā)現(xiàn)材料的發(fā)光強度增大，其發(fā)光峰出現(xiàn)藍移。Anton 等［18］研究了PMMA/SWNTs 的發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光隨施加電場的增大而增強。孫建平等［19］研究了PDBOPV/MWNTs復合材料的熒光光譜，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光隨MWNTs 摻雜量的增多而逐漸增強且熒光壽命延長。Feng等［20］研究發(fā)現(xiàn)，CNTs 摻入到MOPPV/PbSe 體系后，發(fā)光器件的光電轉(zhuǎn)換效率得到了提高。

本文通過改進合成工藝在PPV 苯環(huán)2，5 位上引入不同的烷氧官能團，采用原位聚合法在無水THF 中制備了結構規(guī)整、純度較高的聚(2-甲氧基-5-辛氧基)對苯乙炔(MOPPV)/單壁碳納米管(SWNTs)復合材料，研究了SWNTs 不同摻雜量對復合材料的吸收光譜和光致光譜的影響，并對其發(fā)光性能進行了分析與討論。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

實驗中使用的材料主要有單壁碳納米管(SWNTs)、濃硝酸、二氯亞砜、二甲基甲酰胺、對甲氧基苯酚、溴代正辛烷、甲醛、多聚甲醛、濃鹽酸、濃硫酸、無水四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、無水乙醇、叔丁醇鉀、金屬鈉、氯化鈉、氮氣、去離子水等，使用的化學試劑均為分析純。

紅外吸收光譜(FT-IR)測試采用美國Perkin Elmer 公司生產(chǎn)的1760 傅立葉變換紅外吸收光譜儀，KBr 壓片。XRD 測試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的XRD-D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀。SEM 分析采用美國FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 600FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。TEM 測試采用日本電子株式會社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-6700F型透射電子顯微鏡。UV-Vis 吸收光譜測試采用日本日立公司生產(chǎn)的Jasco-V550 紫外-可見分光光度計。PL 譜測試采用日本日立公司生產(chǎn)的HITACHIF-4600 型熒光光譜儀(激發(fā)光源為150 W氙燈)。所有測試均在室溫下進行。

2.2 MOPPV/SWNTs 復合材料的制備

將SWNTs 添加到濃硝酸中，加熱攪拌，去離子水中沉淀、過濾、干燥，得到含羧基基團的SWNTs。將酸化的SWNTs 添加到一定量的二氯亞砜中，加入二甲基甲酰胺，回流劇烈攪拌，反應結束后蒸出過量的溶液，經(jīng)干燥得到酸化酰氯化SWNTs。

在冰水浴中制備乙醇鈉溶液，將其倒入三頸瓶中，通氮氣除氧，加入一定量對甲氧基苯酚，在氮氣保護下回流、劇烈攪拌1 h 后，滴加溴代正辛烷的乙醇液，回流攪拌18 h。將反應液倒入去離子水中，抽濾、冷結晶、干燥，即得1-甲氧基-4-辛氧基苯(雙醚)。取一定量雙醚置于三頸瓶中，依次加入1，4-二氧六環(huán)、濃HCl、甲醛溶液、多聚甲醛，同時通HCl 氣體(由濃硫酸和NaCl 制備)，回流下劇烈攪拌約7 h。反應結束沉降于去離子水中，經(jīng)抽濾、冷結晶、干燥，即得1，4-雙氯甲基-2-甲氧基-5-辛氧基苯(雙氯芐)。

將酸化酰氯化后的SWNTs 按不同摻雜量加入到一定量無水THF 中，超聲分散，N2保護下加入叔丁醇鉀，攪拌使其完全溶解，然后緩慢滴加雙氯芐的THF 液，回流反應7 h。將反應液倒入乙醇中，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，即得MOPPV/SWNTs復合材料。

3 結果與討論

3.1 MOPPV/SWNTs 復合材料的結構表征

圖1 MOPPV/SWNTs 復合材料的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of MOPPV/ SWNTs composites

圖2 分別為純化處理的SWNTs、MOPPV、MOPPV/SWNTs 復合材料的X 射線衍射圖譜。經(jīng)純化處理過的SWNTs 的XRD 譜出現(xiàn)了1 個強的衍射峰和3 個極弱的峰，這與標準卡SWNTs 衍射峰基本吻合;另外譜中沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明SWNTs 中的雜質(zhì)基本上被除去。從MOPPV 的XRD 譜中可以看出，MOPPV 在21°處存在1 個寬的衍射峰，表明所制備的MOPPV 屬于非晶類材質(zhì)，出現(xiàn)寬化的衍射包主要是由于分子鏈中晶面間的散射所致。從MOPPV/SWNTs 復合材料的XRD 譜可以看到，在21°和42°處存在兩個寬的衍射峰，其中21°處的衍射峰與純MOPPV 材料衍射峰相對應，其衍射強度較純MOPPV 材料的衍射強度明顯增大，分析認為是由于SWNTs 的量子尺寸效應而形成聚合物基納米線網(wǎng)狀結構的緣故，也進一步證實了SWNTs 被MOPPV 有效地緊密包覆;42°處的衍射峰與SWNTs 的衍射峰相對應，表明SWNTs 已有效聚合到MOPPV 上，而MOPPV/SWNTs 復合材料的衍射強度低于單體SWNTs 的強度，是因為MOPPV 和SWNTs 之間形成了非極性共價鍵，使MOPPV 和SWNTs 兩材料間發(fā)生了能量傳遞。

圖2 復合材料的XRD 譜Fig.2 X-ray diffraction of the composites

圖3(a)為MOPPV/SWNTs 的掃描電子顯微鏡(SEM)在高低分辨率下的照片。從低分辨率的圖中可清晰地看出復合材料的整體成膜均勻致密，薄膜表面呈現(xiàn)的均勻凹凸狀為被包覆的SWNTs。由于SWNTs 具有較好的導電性，將其分散在薄膜中可提高復合材料的發(fā)光性能。圖3(a)右上角為高分辨率的SEM 圖，可以看出SWNTs 在MOPPV 基體中相互交錯形成了空間網(wǎng)狀結構，這為電子和空穴的傳輸提供了便捷的通道。圖3(b)所示為MOPPV/SWNTs 的透射電子顯微鏡(TEM)圖，從圖中可看到MOPPV 緊密纏繞包覆在SWNTs 上。圖3(b)右上角為高分辨率的TEM 圖，可以看出SWNTs 呈分散的管束狀，說明純化處理后的碳管不僅解決了因團簇而相互纏繞的問題，而且碳納米管表面缺陷減少，變得平整、光滑，使碳納米管在復合材料中呈線型排列，為載流子的傳輸提供了良好通道。

圖3 MOPPV/SWNTs 復合材料的SEM 和TEM。(a)SEM;(b)TEM。Fig.3 Scanning and transmission electron microscopy of MOPPV/SWNTs composites.(a)SEM.(b)TEM.

3.2 MOPPV/SWNTs 復合材料的光譜分析

圖4 為不同摻雜量SWNTs 的MOPPV/SWNTs 復合材料的UV-Vis 吸收光譜。圖中在320～380 nm 的紫外區(qū)和400～600 nm 的可見區(qū)出現(xiàn)了兩個寬的吸收峰帶，它們分別來自于MOPPV 苯環(huán)上p 電子發(fā)生的π-π*電子躍遷和主鏈上乙烯基中的π-π*電子躍遷。與純MOPPV材料吸收峰相比，復合材料的吸收峰隨著碳管摻雜量的增加，代表主鏈上乙烯基中的π-π*電子躍遷的510 nm 處的吸收峰發(fā)生了紅移且吸收峰變寬，吸收強度也逐漸增大。這是因為SWNTs 作為摻雜劑有利于MOPPV 分子鏈由纏繞狀態(tài)向伸展狀態(tài)轉(zhuǎn)化，使材料表面缺陷減少;再加上MOPPV本身存在的π 共軛體系和碳納米管表面存在高度離域化的π 電子，形成π-π 大共軛體系，通過非共價鍵作用使得MOPPV 分子主鏈上的π 電子云密度增強，使分子鏈π 電子共軛程度提高，有效分子鏈變長，導致復合材料的吸收峰較MOPPV出現(xiàn)紅移。由于受到SWNTs 的比表面積效應和介電限域效應的影響，分析認為隨著SWNTs 的摻雜，復合材料表面狀態(tài)發(fā)生改變使SWNTs 尺寸分布不是很均勻，導致復合材料的能帶結構發(fā)生改變，吸收帶邊逐漸變寬，吸收峰出現(xiàn)寬化現(xiàn)象。

圖4 MOPPV 和MOPPV/SWNTs 的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of MOPPV and MOPPV/SWNTs

圖5 是MOPPV 和MOPPV/SWNTs 復合材料的光致發(fā)光(PL)譜，激發(fā)波長為365 nm，所測樣品是在相同濃度情況下以THF 為溶液配制。從圖中可以看出，純MOPPV 表現(xiàn)出一定的發(fā)光性能，這是因為MOPPV 分子主鏈為剛性大π 共軛結構，苯環(huán)上的給電子烷氧基團使得體系π 電子離域性增強，容易產(chǎn)生π-π*躍遷，而且MOPPV分子結構中兩個烷氧給電子基團使得分子整體HOMO(最高占據(jù)軌道)能級升高，降低了電離勢，而對LUMO(最低空軌道)能級影響很小，因此使MOPPV 能隙降低，發(fā)射出558 nm 熒光。而復合材料的發(fā)光強度比純MOPPV 的強度大，最大發(fā)光峰出現(xiàn)藍移寬化。根據(jù)F?ster-Dexter 的能量傳遞理論［21-22］，可以認為在光激發(fā)條件下，MOPPV/SWNTs 復合材料間發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，SWNTs 被激發(fā)后將大部分能量傳遞給MOPPV，提高了復合材料的發(fā)光強度。由于碳納米管的量子尺寸效應和其長度遠大于MOPPV 材料的分子鏈長，使復合材料分子體系的空間位阻效應增加，電子躍遷的能級增大，所以在光致發(fā)光光譜中表現(xiàn)為復合材料的發(fā)光峰藍移且變寬。

圖5 MOPPV 和MOPPV/SWNTs 的光致發(fā)光譜Fig.5 PL spectra of MOPPV and MOPPV/SWNTs

圖6 為SWNTs 摻雜質(zhì)量分數(shù)分別為0.90%、1.96%、2.91%、3.85%、4.76% 的MOPPV/SWNTs 復合材料的PL 譜。從圖中看出，隨著SWNTs 摻雜量的增加，復合材料的發(fā)光逐漸增強且發(fā)光峰位出現(xiàn)藍移寬化現(xiàn)象。當摻雜質(zhì)量分數(shù)為3.85%時，復合材料的發(fā)光強度最大，此時最大發(fā)光峰位較純MOPPV 藍移8 nm。我們認為，復合材料的發(fā)光增強有以下3 個原因:(1)MOPPV以包覆形式緊密有效地聚合到SWNTs 上，形成核殼納米線結構，抑制了分子的扭曲、轉(zhuǎn)動等非輻射躍遷，從而增加了激子的輻射衰減幾率;(2)SWNTs 具有良好的激子傳輸性能，在聚合物基體中形成互穿網(wǎng)狀結構，為激子傳輸提供了便捷的通道，減少了激子復合的概率，提高了復合材料的發(fā)光強度;(3)隨著SWNTs 摻雜量的增加，材料間的能量傳遞效率提高。至于復合材料的發(fā)光峰出現(xiàn)藍移寬化，分析認為在復合材料中碳納米管和聚合物相互作用產(chǎn)生兩種效應:量子尺寸效應和電荷轉(zhuǎn)移效應，通過這兩種效應的共同競爭，使復合材料的結構發(fā)生變化，增大了復合材料的能帶寬度，使其最大發(fā)射波長發(fā)生藍移寬化。從圖中也看出，當摻雜質(zhì)量分數(shù)為4.76%時，復合材料的發(fā)光強度出現(xiàn)了明顯的下降。這是由于在MOPPV 與SWNTs 間形成了超快的光致電子轉(zhuǎn)移體系，產(chǎn)生了熒光猝滅現(xiàn)象［18-19］;另外，受到MOPPV 取代基空間位阻效應的影響，隨SWNTs摻雜量的增大，MOPPV 中不對稱烷氧基單體在聚合物中的含量逐漸降低，同時也降低了聚合物的聚合度，而且SWNTs 的持續(xù)增加會使材料間距離減小，導致激子復合的概率增加，在材料內(nèi)部發(fā)生能量非輻射損失。

圖6 SWNTs 不同摻雜量復合材料的光致發(fā)光光譜Fig.6 PL spectra of different contents of SWNTs in the composites

4 結 論

采用原位聚合法合成了MOPPV/SWNTs 復合材料。對MOPPV/SWNTs 吸收光譜的研究表明，復合材料的吸收強度隨著SWNTs 摻雜量的增加而逐漸增大，吸收峰較純MOPPV 的吸收峰出現(xiàn)紅移。這是由于MOPPV/SWNTs 復合材料間形成了π-π 共軛體系，有效分子鏈變長。進一步對復合材料的PL 光譜研究表明:隨著SWNTs 摻雜量的增大，復合材料的發(fā)光強度逐漸增強且發(fā)光峰出現(xiàn)藍移寬化現(xiàn)象。當摻雜質(zhì)量分數(shù)為3.85%時，發(fā)光強度最大，此時最大發(fā)光峰位較純MOPPV 藍移8 nm。這是因為MOPPV/SWNTs 間形成核殼納米線網(wǎng)狀結構，減少了激子復合的概率，而且SWNTs 的摻雜使MOPPV與SWNTs 材料間發(fā)生能量傳遞，增強了復合材料的光致發(fā)光強度。由于復合材料間的量子尺寸效應和電荷轉(zhuǎn)移效應改變了復合材料的結構，增大了復合材料的能帶寬度，使其最大發(fā)射波長發(fā)生藍移寬化。若持續(xù)增加SWNTs 的摻雜量，發(fā)光強度有降低的趨勢。這是由于在MOPPV 與SWNTs 間形成光致電子轉(zhuǎn)移體系，產(chǎn)生了熒光猝滅。由此可見，基于無機納米材料SWNTs 的良好激子傳輸性能，在有機聚合物MOPPV 中摻入一定量的SWNTs，能有效改善聚合物的發(fā)光強度，拓寬MOPPV/SWNTs 復合材料在發(fā)光領域的應用。

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