陳玉民

（鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內(nèi)蒙古 東勝 017000）

目前采用水煤漿加壓氣化的大中型煤化工裝置，變換工藝多采用耐硫變換。耐硫變換催化劑的硫化有兩種方法，即水煤氣硫化法和循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧佣蚧嫉姆椒ā?/p>

1 兩種硫化方法介紹

水煤氣硫化法 一臺氣化爐運(yùn)行，氣化爐產(chǎn)生的水煤氣提供硫化所需氫氣及硫化氫。買成品硫磺磨碎后，以每300t原料煤加入1t硫磺粉末的比例將硫磺粉末摻入原料煤中，先用經(jīng)氮?dú)饧訜釥t加熱后的低壓氮?dú)獍床怀^30℃／h的升溫速率對變換爐進(jìn)行升溫，待變換爐床層各點(diǎn)溫度均達(dá)到200～220℃時，開一臺氣化爐，氣化爐負(fù)荷按最低控制，將水煤氣引入變換爐，向變換爐提供所需氫氣及硫化氫。

循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧佣蚧嫉牧蚧椒?外購氫氣和二硫化碳，采用循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧?，提供硫化所需氫氣及硫化氫。氮?dú)饨⒀h(huán)后，按不超過30℃／h的升溫速率對變換爐進(jìn)行升溫，待床層各點(diǎn)溫度均達(dá)到200～220℃時，往系統(tǒng)中配入氫氣，確保入爐循環(huán)氮?dú)庵蠬2含量在20%～30%（干基）之間。開始時二硫化碳的加入量控制在20～30L／h，當(dāng)變換爐出口H2S的含量為1g／m3時，表明已穿透催化劑床層，可以適當(dāng)增加二硫化碳的加入量，對變換催化劑進(jìn)行深度硫化。

2 耐硫變換催化劑的硫化原理

3 兩種硫化方法具體實施步驟

3.1 水煤氣硫化法

3.1.1 耐硫變換催化劑的升溫

變換催化劑裝填完畢，并氣密合格。系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格，各導(dǎo)淋及取樣點(diǎn)取樣分析O2≤0.1%為合格。變換系統(tǒng)各廢鍋投運(yùn)，脫鹽水加熱器及循環(huán)水冷卻器投運(yùn)，確認(rèn)系統(tǒng)各閥門處于正確位置后，引入氮?dú)?，?jīng)氮?dú)饧訜釥t升溫后進(jìn)入變換爐，從變換工序出口放空排放，控制變換系統(tǒng)壓力在0.4MPa左右，變換催化劑升溫到200～220℃，恒溫4h。升溫速率表見表1。

表1 變換催化劑升溫速率表

注意事項

（1）每小時記錄一次變換爐床層實際溫度，繪制真實升溫曲線。嚴(yán)格控制床層升溫速度不超過50℃／h。

（2）升溫過程中，注意各分離器液位的變化，及時排水。

（3）逐漸全部打開變換爐進(jìn)口氮?dú)忾y，調(diào)節(jié)變換爐溫度在200～220℃之間。

（4）當(dāng)床層溫度達(dá)到200～220℃時，恒溫4h，升溫結(jié)束。升溫結(jié)束后直接進(jìn)行催化劑硫化。

3.1.2 耐硫變換催化劑的硫化

（1）當(dāng)氣化洗滌塔出口水煤氣溫度達(dá)到210℃時，對洗滌塔到變換工序進(jìn)口閥之間的管線暖管，水煤氣從變換工序入口大閥前放空，暖管速率由洗滌塔出口閥控制。當(dāng)氣化洗滌塔到變換工序進(jìn)口閥之間的水煤氣總管暖管合格后，打開變換工序進(jìn)口閥，打開變換爐前放空，暖管至變換爐前，暖管速率由變換工序進(jìn)口閥控制。當(dāng)變換爐前管道及設(shè)備暖管合格后，打開變換爐進(jìn)口閥，同時逐步關(guān)小變換爐前放空，將水煤氣引入變換爐，進(jìn)行變換催化劑硫化。氣化洗滌塔出口閥及變換爐進(jìn)口閥全開后，由變換工序進(jìn)口閥控制進(jìn)入變換爐的水煤氣氣量。

（2）注意變換爐床層溫度的變化。床層溫度沒有明顯上升時，則相應(yīng)增加水煤氣的流量，視情況直至氣化水煤氣全部加入，一般控制床層熱點(diǎn)溫升不超過30℃／h，最大不應(yīng)超過50℃／h。催化劑硫化期間氣化要控制水煤氣廢鍋蒸汽的壓力來盡量降低水煤氣的水汽比。

（3）當(dāng)床層溫度達(dá)到260～300℃，保持水煤氣的加入量，對催化劑進(jìn)行深度硫化，保證床層溫度小于300℃的條件下，使H2S穿透催化劑床層。

（4）當(dāng)變換爐溫度由水煤氣硫化能夠正常控制時，按操作規(guī)程逐步停下氮?dú)饧訜釥t，逐漸關(guān)閉加熱爐進(jìn)口氮?dú)夤艿郎系拈y門，關(guān)閉氮?dú)饧訜釥t出口閥。

（5）當(dāng)?shù)獨(dú)饧訜釥t完全切除后，通過變換工序出口放空閥，適當(dāng)?shù)靥岣咦儞Q系統(tǒng)壓力，使硫化更徹底。

（6）當(dāng)床層出口有H2S穿透時，可適當(dāng)?shù)靥岣咦儞Q系統(tǒng)壓力繼續(xù)對催化劑硫化，同時加強(qiáng)進(jìn)、出口H2S含量分析。

（7）可用變換爐中間冷激閥控制變換爐爐溫，并用變換爐中間冷激閥分配部分氣量進(jìn)入變換爐下段，增大變換爐下段的H2S含量。

（8）硫化主期，床層溫度可控制在300～350℃；硫化末期，催化劑溫度控制在400～420℃，高溫硫化2h。當(dāng)變換爐進(jìn)出口H2S含量連續(xù)3次基本相同時，硫化結(jié)束。

（9）硫化結(jié)束后，水煤氣轉(zhuǎn)為氣化洗滌塔放空，變換系統(tǒng)用低壓氮?dú)庵脫Q，直至CO＋H2含量小于0.2%、H2S含量小于10×10－6為置換合格。

硫化過程中分析頻次及分析項目見表2，硫化速率見表3。

表2 分析頻次表

表3 硫化速率表

3.1.3 采用水煤氣硫化法注意事項

（1）變換爐床層溫度在220℃以下時，不允許將水煤氣引入變換爐。

（2）在硫化過程中如果變換爐床層超溫，要降低系統(tǒng)壓力、降低氮?dú)鉁囟?，同時要加大氣量，必要時可停氮?dú)饧訜釥tF2001。

（3）每半小時分析一次變換爐進(jìn)出口硫含量。如果進(jìn)出口總硫含量相等，需再經(jīng)過一段時間循環(huán)，待進(jìn)出口總硫含量一直相等，可以認(rèn)為整個系統(tǒng)硫化結(jié)束。

（4）如果是因系統(tǒng)其他原因，不能及時開工，采用氮?dú)馐勾呋瘎┙禍刂?0℃以下，并且變換爐內(nèi)充氮?dú)膺M(jìn)行正壓保護(hù)。

3.2 循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧剂蚧?/h3>

3.2.1 耐硫變換催化劑的升溫

（1）變換催化劑裝填完畢，并氣密合格。系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q合格，各導(dǎo)淋取樣分析O2≤0.1%為合格。變換系統(tǒng)各廢鍋投運(yùn)，脫鹽水加熱器及循環(huán)水冷卻器投運(yùn)。開啟氮?dú)夤娘L(fēng)機(jī)，按變換升溫流程建立氮?dú)庋h(huán)，控制系統(tǒng)壓力不超過0.1MPa。

（2）采用純氮?dú)庾鳛檩d氣對催化劑床層進(jìn)行升溫，控制升溫速率不超過50℃／h。當(dāng)變換爐床層溫度大于180℃，可配入氫氣繼續(xù)對催化劑床層進(jìn)行升溫，氫氣的配入量為20%左右。

3.2.2 耐硫變換催化劑的硫化

（1）當(dāng)變換催化劑各點(diǎn)溫度均升至220℃時，開始添加CS2，對催化劑進(jìn)行硫化，觀察催化劑床層溫升變化情況，控制CS2補(bǔ)入量穩(wěn)定在20～40L／h，同時適當(dāng)提高催化劑床層溫度。

（2）當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)260～300℃時，保持CS2補(bǔ)入量，對催化劑繼續(xù)進(jìn)行硫化，同時要定時分析床層出口H2S和H2（每小時分析一次，維持床層出口H2在10%～20%）。要保證在較低的床層溫度（小于300℃）條件下，使H2S穿透催化劑床層。

（3）當(dāng)催化劑床層出口有H2S穿透時，可加大CS2補(bǔ)入量，繼續(xù)對催化劑進(jìn)行硫化，CS2補(bǔ)入量可增加到80～150L／h，同時增加氫氣的補(bǔ)入量，并加強(qiáng)H2含量的分析，保證床層出口H2在10%～20%。

（4）在硫化主期，催化劑床層溫度可控制在320～360℃；硫化末期，最好維持催化劑的溫度在400℃下高溫硫化2h，連續(xù)三次分析出口H2S的濃度達(dá)到20g／m3以上（每次分析的間隔時間要大于10min），則認(rèn)為催化劑硫化結(jié)束。

采用此方法，升溫及硫化程序可參考表4進(jìn)行。

表4 催化劑升溫及硫化程序

3.2.3 硫化過程中的注意事項

（1）在硫化過程中，應(yīng)定時補(bǔ)充氫氣，定時分析并專人檢測，H2濃度應(yīng)在20%～30%。嚴(yán)防氫氣濃度過高，發(fā)生催化劑還原反應(yīng)。

（2）硫化過程應(yīng)定時排放部分循環(huán)氣。

（3）在H2S含量不太高時，應(yīng)控制CS2加入量，不許加入量過大，以防氫解不完全造成CS2積累。

（4）加入CS2后，應(yīng)密切注意催化劑床層溫升情況。如有溫度暴漲情況，應(yīng)立即減少CS2添加量，調(diào)整N2加熱爐出口溫度，并查清原因。

（5）自加入CS2后，對變換爐出口氣中H2S含量即進(jìn)行分析，300℃前每小時一次，300℃后每小時兩次。

（6）硫化時，嚴(yán)格控制床層空速在300～500h－1。避免空速過大，以使催化劑與硫化劑充分接觸和反應(yīng)。

（7）硫化時堅持 “提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，防止催化劑嚴(yán)重超溫，嚴(yán)格控制催化劑床層溫度不超過430℃。

（8）若床層溫度增長過快并超過500℃，要立即停加CS2，降低N2溫度并加大氮?dú)獾牧髁浚勾矊涌焖俳禍亍?/p>

（9）硫化強(qiáng)化期，要保證溫度在400℃以上，并保證時間有2～4h，但最高溫度不能超過450℃。

（10）補(bǔ)入CS2一定要有專人負(fù)責(zé)。CS2的加入要緩慢和穩(wěn)定，防止CS2過量，使床層超溫或在系統(tǒng)內(nèi)冷凝和吸附，以出口H2S不超過15g／m3為宜。

（11）因為CS2在200℃以上才能發(fā)生氫解反應(yīng)，如果CS2過量，在系統(tǒng)內(nèi)冷凝和吸附，當(dāng)溫度達(dá)到200℃以上時，CS2就會突然發(fā)生氫解反應(yīng)，導(dǎo)致床層溫度暴漲；但超過250℃再加入CS2，就可能發(fā)生CoO和MoO3的還原反應(yīng)，使催化劑失活，因此一定要在催化劑床層溫度為200～220℃之間加入CS2。

（12）硫化結(jié)束后仍需加入適量CS2，將變換爐溫度降到300℃后停止加入CS2。

4 兩種硫化方法的優(yōu)劣對比

4.1 由氣化爐提供氫氣及硫化氫的硫化方法

一臺氣化爐運(yùn)行，氣化爐產(chǎn)生的水煤氣提供硫化所需氫氣及硫化氫的硫化方法，安全性高，便于操作。采用此硫化方法無需外購氫氣和二硫化碳，只需購買成品硫磺。氣化爐負(fù)荷為最低負(fù)荷（50%）。當(dāng)變換爐催化劑用低壓氮?dú)馍郎氐?00～220℃時，將氣化爐產(chǎn)生的水煤氣引入變換爐，向變換爐提供所需氫氣及硫化氫。這種方法對催化劑硫化存在諸多困難和不利因素，具體如下。

（1）首先氣化裝置須穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)生的煤氣組分也須穩(wěn)定，才能夠保證連續(xù)供應(yīng)水煤氣。在催化劑硫化過程中，存在因氣化裝置負(fù)荷波動較大，導(dǎo)致氣源不穩(wěn)定，煤氣組分不穩(wěn)定，操作難度大等弊端，使催化劑在硫化過程中可能出現(xiàn)超溫，嚴(yán)重時燒壞催化劑的事故。

（2）硫化費(fèi)用太高，硫化時間大約為50h，期間氣化爐50%負(fù)荷運(yùn)行，每小時消耗原料煤30t（以某年產(chǎn)360kt甲醇裝置為例），50h左右消耗原料煤達(dá)1500t，同時往原料煤中加入硫磺約5t，硫化費(fèi)用在125萬左右（原料煤按800元／t，硫磺600元／t計，另加氣化輔機(jī)開車耗電、耗水等費(fèi)用）。由于變換催化劑的硫化時間較長，而鍋爐、空分、氣化等裝置的同時運(yùn)行，使催化劑硫化的總費(fèi)用很高。

（3）利用氣化裝置產(chǎn)生水煤氣對催化劑進(jìn)行硫化，硫化效果差。這是因為在硫化后期，大部分CoO、MoO3經(jīng)過硫化已轉(zhuǎn)變?yōu)镃oS、MoS2，具有催化活性，此時從氣化來的煤氣因含有一氧化碳和水蒸氣，勢必要進(jìn)行一氧化碳變換反應(yīng)，造成催化劑硫化不徹底，影響催化劑活性。

（4）由于要由氣化裝置提供H2及H2S，氣化裝置存在開車順利、穩(wěn)定與否的問題，使變換催化劑硫化的時間存在著很大的不確定性。

（5）采用水煤氣進(jìn)行硫化，存在著發(fā)生甲烷化反應(yīng)的風(fēng)險。

4.2 循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧嫉牧蚧椒?/h3>

采用此方法進(jìn)行硫化，氫氣來源是個問題；同時二硫化碳沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，易著火，存在一定的危險性，安全性較低。但是采用循環(huán)氮?dú)馀錃錃饧岸蚧嫉牧蚧椒ㄆ鋬?yōu)點(diǎn)也是顯而易見的，主要有以下幾方面。

（1）采用這種硫化方法，不需氣化爐投料產(chǎn)出水煤氣后才可以操作，在氣化爐烘爐期間就可以進(jìn)行。這樣催化劑硫化好后保溫，一旦氣化爐投料可以立即接氣，前后工序銜接較好，縮短開車時間約5d。

（2）費(fèi)用低，只需外購氫氣3000m3、二硫化碳5000kg，加上載氣氮?dú)猓ü咀援a(chǎn)）及其他費(fèi)用，總費(fèi)用在20萬以下。

（3）硫化效果好。在硫化后期，強(qiáng)化硫化時因循環(huán)氣中無一氧化碳和水蒸氣，不存在變換反應(yīng)，故硫化完全，確保催化劑硫化后的高活性。

（4）硫化過程易于控制，床層溫度波動小，不存在發(fā)生甲烷化的可能性。

綜上所述，采用循環(huán)氮?dú)馀錃浼佣蚧寂c水煤氣硫化法相比較，在經(jīng)濟(jì)性、可操作性、可控制性等方面具有無可比擬的優(yōu)越性。

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