呂曉方， 吳海浩， 史博會(huì)， 李文慶， 唐一萱， 宮 敬

(1.中國石油大學(xué)(北京)油氣管道輸送安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249;2.中國石油技術(shù)開發(fā)公司開發(fā)裝備部，北京 100028 3.中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

0 引言

20世紀(jì)30年代在天然氣管道中首次發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物后[1]，水合物的生成和堵管問題便一直困擾著海洋油氣田的安全生產(chǎn)和開發(fā)。隨著海洋油、氣開采深度的增加，水合物生成所需的低溫和高壓等環(huán)境條件在海洋混輸管道中更容易滿足。水合物的生成、堆積和聚并最終可能導(dǎo)致管道堵塞，然而管道水合物堵塞的排除不僅高風(fēng)險(xiǎn)、高成本，而且更甚會(huì)帶來嚴(yán)重的生產(chǎn)事故。因此，了解水合物堵塞管路的過程、影響堵管的因素、預(yù)測可能發(fā)生堵塞的位置以及如何防止水合物堵管的發(fā)生已成為全世界水合物研究領(lǐng)域里的焦點(diǎn)[2]。目前，在此方面的研究也獲得了一些成果，如 Andersson 等[3-4]以及 Kleehamme[5]分別對水基、油基天然氣水合物以及四氫呋喃水合物在原油中的流動(dòng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為低濃度的水合物對流動(dòng)壓降作用不明顯，而水合物顆粒間的聚集是堵塞管路的主要原因。John Boxall等[6]通過水合物實(shí)驗(yàn)研究了含水率、流速等因素對水合物發(fā)生堵管趨勢的影響。Lingelem 等[7]在直徑為 2.54、5.08 cm 的環(huán)道實(shí)驗(yàn)中觀察了水合物形成、生長直至堵塞整個(gè)截面的過程。并且得出水合物首先會(huì)在氣-水界面處的管壁上形成，成樹枝狀沿著管壁向上生長。而且一旦枝狀結(jié)構(gòu)布滿管壁，它將很快生長達(dá)到管中心，堵塞整個(gè)管道的流通面積。而Dorstewitz等[8]研究了制冷劑R134a在管路中形成水合物的情況，并得出了與Lingelem等[7]相似的結(jié)論。

然而，在上述已發(fā)表的文獻(xiàn)中，大部分是對水合物漿液流動(dòng)的堵管趨勢進(jìn)行研究，較少有對氣體水合物堵管時(shí)間進(jìn)行研究的，并且對于水合物堵管時(shí)間的影響因素還僅是定性的認(rèn)識，沒有定量的概念(比如:壓力的提高會(huì)使水合物堵管時(shí)間縮短多少?流量增大會(huì)使水合物堵管時(shí)間延長多少?)。因此，本論文針對上述現(xiàn)狀，對水+二氧化碳體系進(jìn)行了水合物堵管時(shí)間實(shí)驗(yàn)，探究了壓力、流量等因素對水合物堵管時(shí)間的定量的影響以及在堵管過程中由于流體中顆粒發(fā)生聚并所造成的顆粒粒徑具體的變化情況，這里之所以采用二氧化碳+水體系進(jìn)行水合物堵管實(shí)驗(yàn)一是處于安全意識考慮，二是為與后面即將進(jìn)行的天然氣水合物堵管實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，考慮水合物的不同類型對堵管實(shí)驗(yàn)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及步驟

1.1 高壓水合物實(shí)驗(yàn)環(huán)道簡介

中國石油大學(xué)(北京)新建成了一套水合物高壓實(shí)驗(yàn)環(huán)路[9]，如圖1所示，用以模擬深?；燧敼芫€的情況，進(jìn)而研究水合物漿液在管道中的流動(dòng)及堵塞特性。環(huán)路的熱力學(xué)條件為:溫度－20～80℃，壓力0～15 MPa。液體由磁力離心泵驅(qū)動(dòng)(流速達(dá)12 m3/h)，氣體則由柱塞式壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)(2 200 m3/h)。氣相是從氣液混合器氣相入口處注入。在水平段管路的出口，流體被回收到一個(gè)220 L的保溫的氣液混合器中。為了保證系統(tǒng)內(nèi)的壓力恒定，尤其是在水合物生成時(shí)，利用了一組高壓氣瓶對系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)氣。高壓氣瓶組經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)，通過一個(gè)減壓閥與分離器連接。整個(gè)管道為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑2.54 cm 和5.08 cm，長30 m，環(huán)道測試段上設(shè)有高壓視窗，用于觀察水合物漿液的生成過程，實(shí)驗(yàn)管路外部設(shè)有夾套，可使溫控流體在夾套內(nèi)與實(shí)驗(yàn)流體逆向流動(dòng)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路都進(jìn)行了保溫處理且放置在裝有大功率制冷空調(diào)的房間內(nèi)用于模擬現(xiàn)場的環(huán)境。

在測量方面上，每一相的流速，以及不同位置處的壓力與溫度都可進(jìn)行記錄。氣液相的流量都采用E+H公司的質(zhì)量流量計(jì)，并可利用液相流量計(jì)同時(shí)采集液相密度。整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路不同位置處的差壓值采用薄膜式差壓傳感器測量，其中一個(gè)差壓傳感器可以測量整個(gè)實(shí)驗(yàn)管路的差壓值，測量范圍0～1.6 MPa。多相流體的平均密度是通過一組定制的型號為FM1000的伽瑪密度計(jì)測得。在實(shí)驗(yàn)管路入口處的上升管路中，以迎流的方式安裝了一臺目前最為先進(jìn)的在線顆粒分析儀(FBRM)設(shè)備，用于測量水合物生成過程中流體內(nèi)液滴/顆粒粒徑的變化情況，其設(shè)備的工作原理如圖2所示。這種安裝方式可以確保探頭對流經(jīng)管路橫截面流體取樣的有效性，文獻(xiàn)[10-12]對FBRM的工作原理及其應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的闡述。

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)選用去離子水和工業(yè)級CO2氣體(北京，純度 99.5%)，可以形成Ⅰ型水合物[13]，CO2水合物的放熱結(jié)晶過程可表示為:

其二氧化碳水合物生成曲線圖由課題組水合物計(jì)算軟件 Hyflow 所得[14]，見圖3。

圖1 環(huán)路系統(tǒng)流程示意圖

圖3 二氧化碳水合物生成曲線

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)裝載液相水，啟動(dòng)磁力泵循環(huán)流體，打開溫控設(shè)備對環(huán)道進(jìn)行控溫操作，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始溫度T0;

(2)打開環(huán)道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，對環(huán)道注氣增壓，直至達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力p，然后控溫至水合物實(shí)驗(yàn)規(guī)定的溫度TC，并在降溫過程中，通過補(bǔ)氣裝置保持實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力p值不變;

(3)啟動(dòng)FBRM設(shè)備，在水合物生成及堵管過程中實(shí)時(shí)監(jiān)測流體中水合物顆粒的粒徑變化情況。

(4)待水合物堵塞實(shí)驗(yàn)環(huán)道后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，調(diào)高溫控系統(tǒng)至初始溫度T0，對系統(tǒng)和流體進(jìn)行升溫操作，融化水合物，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 流量對堵管時(shí)間的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，改變實(shí)驗(yàn)體系的初始流量(15 Hz/754 kg/h，20 Hz/1 041 kg/h，25 Hz/1 375 kg/h，30 Hz/1 657 kg/h，35 Hz/2 000 kg/h)對二氧化碳水合物生成及發(fā)生堵塞的溫度和堵塞時(shí)間的影響，如圖4～7所示。由圖可知，不同流量下系統(tǒng)開始發(fā)生水合物堵塞時(shí)壓力均為3.5 MPa，而此壓力下所對應(yīng)的CO2水合物的生成溫度約為8.4℃(由圖3可得)。并在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)水合物生成前，系統(tǒng)的流量基本不變，而當(dāng)水合物開始大量生成后則系統(tǒng)的流量會(huì)迅速降低至零直至堵塞管道。并且隨著初始流量的增加，水合物開始大量生成時(shí)所對應(yīng)的溫度也隨之提高，如圖8所示。由于大流量下介質(zhì)在流動(dòng)過程中與水浴的換熱時(shí)間較短，降溫效率降低;水合物開始生成時(shí)的溫度升高，過冷度降低，進(jìn)而導(dǎo)致水合物形成所需的驅(qū)動(dòng)力下降，水合物生成的速率降低，因而最終致使水合物發(fā)生堵塞的時(shí)間增加。另一方面是由于大流量下雖然增大了氣液接觸面積，加大了成核點(diǎn)的數(shù)量，加強(qiáng)了氣液間的質(zhì)量傳遞，有助于水合物的生成。但是，高剪切作用卻延緩或抑制了氣液接觸面處成核點(diǎn)的成功率，使其難于達(dá)到水合物生成所滿足的臨界尺寸，因而延長了誘導(dǎo)期，導(dǎo)致了水合物堵塞管道的時(shí)間增長。

通過圖4～7還發(fā)現(xiàn)，在一定的壓力條件下，低流量(15 Hz/20 Hz)下水合物從大量生成到發(fā)生堵管所經(jīng)歷的時(shí)間的相差不大(約為15 min)，且發(fā)生堵管的時(shí)間也較短;而高流量(25 Hz/30 Hz)下水合物從大量生成到發(fā)生堵管所經(jīng)歷時(shí)間要較低流量下大(約為70 min)，且發(fā)生堵管的時(shí)間較長(約為低流量下堵管時(shí)間的2倍)。所以，在二氧化碳水合物生成及堵管過程中有可能存在一臨界流量，低于此流量時(shí)，二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間較短;而高于此流量時(shí)二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間則相對較長。其水合物開始大量生成時(shí)的溫度及發(fā)生堵管的時(shí)間隨流量的具體變化情況如圖9所示，由圖9中變化趨勢也可知，隨著流量的增大，水合物開始大量生成時(shí)隨對應(yīng)的溫度也隨之升高;而水合物發(fā)生堵管的時(shí)間也隨之延長，并且隨著流量的趨于增大，水合物發(fā)生堵管的時(shí)間會(huì)出現(xiàn)顯著的延長。由此可知，適當(dāng)?shù)拇罅髁靠梢匝娱L水合物發(fā)生堵管的時(shí)間，減少在管道運(yùn)行過程中發(fā)生堵管事故的幾率。

圖4 15 Hz下流量隨相對時(shí)間的變化

圖5 20 Hz下流量隨相對時(shí)間的變化

圖6 25 Hz下流量隨相對時(shí)間的變化

圖7 30 Hz下流量隨相對時(shí)間的變化

表1 堵管時(shí)間隨流量的具體變化趨勢

2.2 壓力對堵管時(shí)間的影響

為了進(jìn)一步研究在不同壓力下CO2水合物在管路中堵塞的情況，進(jìn)而進(jìn)行了起始流量15 Hz、壓力2.8 MPa和壓力3.8 MPa下的二氧化碳水合物堵管實(shí)驗(yàn)。由圖10中可知，當(dāng)水合物開始大量生成發(fā)生堵塞時(shí)，水合物顆粒結(jié)晶會(huì)釋放出大量的熱，致使系統(tǒng)溫度升高，因此此處將水合物開始大量生成時(shí)的溫度定義為Tb，而將水合物堵塞管道時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間定義為Th。在圖10中，高壓力下水合物大量生成時(shí)所對應(yīng)的溫度要比低壓力下所對應(yīng)的溫度高;高壓力下水合物堵塞管道所需的時(shí)間約為1.7 h，而低壓下水合物堵塞管道的時(shí)間約為2.4 h，明顯高壓下的堵塞時(shí)間要小于低壓下的堵管時(shí)間;并且在高壓力下生成水合物所需的過冷度要低于低壓力下所需過冷度。其不同壓力下的Tb和Th的具體數(shù)值見表2所示。由此可得，在相同的流量下，壓力越高，水合物生成時(shí)所需的過冷度越低，越容易生成水合物，其發(fā)生堵管的時(shí)間也相對較短。因此，壓力對管道中水合物的生成及堵塞具有較大的影響作用。

圖8 不同起始流速下水合物大量生成時(shí)的溫度變化情況

圖9 水合物形成溫度與第一次發(fā)生堵管時(shí)間隨初始泵頻率的變化

圖10 不同壓力下溫度隨相對時(shí)間的變化(15 Hz)

表2 不同壓力下的Tb與Th對比(15 Hz)

2.3 二氧化碳水合物堵管過程中的顆粒粒徑變化

在水合物堵管實(shí)驗(yàn)過程中，采用當(dāng)今比較先進(jìn)的FBRM(粒度儀)對水合物生成及堵管過程中流體內(nèi)粒徑的變化[15-16]進(jìn)行了實(shí)時(shí)的監(jiān)測。圖11顯示了水+二氧化碳體系水合物實(shí)驗(yàn)過程中各時(shí)間點(diǎn)流體中不同弦長范圍的顆粒統(tǒng)計(jì)數(shù)目;圖12則顯示了實(shí)驗(yàn)中3個(gè)不同時(shí)間點(diǎn)的微觀顆粒的弦長分布圖形。

由圖11可以明顯看出，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行直至堵管，流體中顆粒的square-weighted弦長逐漸增加，小于30 μm的顆粒數(shù)目有所下降，30～60 μm范圍的顆粒數(shù)目略有上升，60～200 μm范圍的顆粒數(shù)目有明顯增加。由此可見，當(dāng)水合物生成時(shí)，各弦長范圍內(nèi)顆粒的數(shù)目都有所變化，并且生成的水合物顆粒的尺寸主要分布在10～60 μm范圍內(nèi)(見表3);另一方面，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到2 h后時(shí)，顆粒的 square-weighted弦長以及60～200 μm范圍的顆粒數(shù)目都有明顯下降，這主要是由于水合物堵塞環(huán)道后增大頻率重啟造成的，即水合物顆粒在較大的剪切作用力下發(fā)生了破壞。這從微觀的角度證明了水合物生成過程中流體中顆粒尺寸確實(shí)在變化。由圖11還可知，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行直至堵管，其主體顆粒的弦長也逐漸的變大，同時(shí)也說明了實(shí)驗(yàn)過程中確實(shí)有水合物的生成和聚并發(fā)生。而表3則列出了圖12中3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的不同弦長范圍內(nèi)顆粒數(shù)目的統(tǒng)計(jì)值。

圖11 實(shí)驗(yàn)過程中不同弦長范圍內(nèi)統(tǒng)計(jì)數(shù)目趨勢(15 Hz，3.8 MPa)

圖12 實(shí)驗(yàn)過程中3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的弦長分布情況(15 Hz，3.8 MPa)

表3 3個(gè)時(shí)間點(diǎn)的弦長范圍的顆粒統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

(1)在二氧化碳水合物生成及堵管過程中有可能存在某一臨界流量，低于此流量時(shí)，二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間較短;而高于此流量時(shí)二氧化碳水合物發(fā)生堵管的時(shí)間則相對較長。

(2)在相同的流量下，壓力越高，水合物生成時(shí)所需的過冷度越低，越容易生成水合物，其發(fā)生堵管的時(shí)間也越短。因此，壓力對管道中水合物的生成及堵塞具有很大的影響作用。

(3)在二氧化碳水合物生成及堵管過程中，流體中顆粒的粒徑的分布確實(shí)發(fā)生了顯著變化，其大體趨勢為:弦長小于30 μm的顆粒數(shù)目有所下降，30～60 μm范圍的顆粒數(shù)目略有上升，60～200 μm范圍的顆粒數(shù)目有明顯增加，這也證實(shí)了水合物生成過程中水合物顆粒會(huì)發(fā)生聚并，堵塞管道。

(4)通過二氧化碳水合物堵管實(shí)驗(yàn)可知，大流量有助于防止水合物堵管，而高壓力則易于水合物堵管，并且從流體中顆粒/液滴數(shù)目的變化證實(shí)了水合物顆粒間的碰撞、聚并黏合是導(dǎo)致水合物堵管的主要原因。

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