張 勇，周瑩瑩，沈玉明，羅華平，劉鵬達(dá)

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.攀鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司石灰石礦，四川 攀枝花 617065）

0 引 言

輕質(zhì)碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣，是一種單分散粉體，粒度小且分布窄，其晶形可以為立方形、球形、紡錘形、針形和片形等，通過(guò)反應(yīng)條件的控制可制備［1］.輕質(zhì)碳酸鈣可廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、膠粘劑、涂料、油墨、醫(yī)藥［2］和食品等行業(yè)［3－5］.

我國(guó)輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)工藝基本流程相同［6］，為石灰石煅燒→生石灰消化→灰乳碳化→分離→粉體干燥→產(chǎn)品包裝，其生產(chǎn)方法雖然不少，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的只有碳化法［7－9］.根據(jù)碳化過(guò)程的不同，我國(guó)輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)方法大體又可以分為連續(xù)鼓泡碳化法、間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧碳化法和超重力反應(yīng)結(jié)晶法［10－11］.

本研究以生石灰粉磨工段收塵灰（主要成分為超細(xì)氧化鈣粉末）為原料，利用立窯尾氣（主要成分為高濃度二氧化碳?xì)怏w）通過(guò)碳化法制備輕質(zhì)碳酸鈣.有效減少了碳的排放，提高了石灰石礦資源利用效率.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

生石灰磨細(xì)段收塵灰；鹽酸（分析純）；滴定管（50mL）；偏振篩分機(jī)；恒溫烘干箱（DHG－9140A型）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

收塵灰為經(jīng)過(guò)篩分后96μm以下的微粒，本研究只對(duì)于收塵灰制備輕質(zhì)碳酸鈣工藝中最佳水化時(shí)間和碳化時(shí)間的討論分析.

實(shí)驗(yàn)主要分為兩個(gè)步驟：

a.水化過(guò)程：將勻質(zhì)的96μm以下收塵灰分為10份分別進(jìn)行2、5、8h水化.水化溫度均為100℃，在水化前注意將收塵灰進(jìn)行一定的均化.對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行吸濾，放入恒溫烘干箱（100℃）進(jìn)行烘干.樣品進(jìn)行成分和電鏡分析.在水化時(shí)間為2h條件下，將勻質(zhì)的96μm以下收塵灰分為10份，分別在20、50℃和100℃條件下進(jìn)行水化，對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行吸濾，放入恒溫烘干箱（100℃）進(jìn)行烘干.樣品進(jìn)行成分和電鏡分析.

b.碳化過(guò)程：將勻質(zhì)的75μm以下收塵灰在100℃條件下水化進(jìn)行5h，將水化后產(chǎn)品放入碳化器中，碳化過(guò)程的碳化氣來(lái)源于干燥尾氣，進(jìn)行勻速碳化在10、20、30、40min分別取出混合液，將混合液進(jìn)行吸濾，然后將吸濾過(guò)產(chǎn)品放入恒溫烘干箱（100℃）進(jìn)行烘干，然后將產(chǎn)品進(jìn)行成分和電鏡分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 生石灰粉磨段收塵灰成分分析

2.1.1 礦樣X(jué)射線能譜分析（EDS） 圖1為礦樣EDS譜圖，該方法主要分析尾灰中的雜質(zhì)種類和有效鈣含量，為半定量分析，通過(guò)對(duì)礦樣中任意三個(gè)點(diǎn)的分析可確定其成分，尤其對(duì)于混合均勻的樣品，其準(zhǔn)確性更高.

取樣三個(gè)點(diǎn)的成分分析如表1所示.

表1 礦樣EDS成分分析Table 1 The composition anaeusis of EDS of the core sample

從上述數(shù)據(jù)分析可知，粉礦中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為61%，含有的雜質(zhì)主要有石膏、二氧化硅和氧化鎂，并含有一定量的碳酸鹽，因此作為輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)原料，其雜質(zhì)含量基本達(dá)到要求，但分解程度不夠，應(yīng)在加工過(guò)程中予以分離.

圖1 樣品EDS分析譜圖Fig.1 EDS anaousias of the sample

礦樣進(jìn)行了滴定分析和酸解實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果如表2.

表2 原礦歸一數(shù)據(jù)Table 2 The clate of raw ore

礦樣進(jìn)行篩分實(shí)驗(yàn)，稱取500g左右的收塵灰，放入按孔徑0.175、0.147、0.125、0.088mm等一序列按孔徑數(shù)由大到小依次疊放的標(biāo)準(zhǔn)篩的上篩，蓋上上篩，在偏振機(jī)上篩30min，然后將每一級(jí)的物料稱重，將數(shù)據(jù)記錄在篩分表3中.

表3 篩分?jǐn)?shù)據(jù)Table 3 The clate of screening

從篩分可以得到收塵灰的粒度分布87%以上在96μm以下，37%左右的在75μm以下的尾灰，因此該尾灰具有粒度小，分布均勻，適合制備輕質(zhì)碳酸鈣.

2.1.2 形貌分析 圖2為礦樣掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖2中可知，樣品存在非常明顯的熱處理痕跡，大部分顆粒以融化后冷卻結(jié)晶狀態(tài)存在，并粘結(jié)在一起形成粒度較大的顆粒，其間填充了一些粒度較小的粉塵，為顆粒相互摩擦產(chǎn)生.由于燒制的工藝溫度不高，該收塵灰中的氧化鈣并不會(huì)被燒死，氧化鈣仍具有相當(dāng)?shù)幕钚?，可以進(jìn)一步水化、碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣，這一結(jié)論可由酸解實(shí)驗(yàn)輔證.

2.2 水化時(shí)間對(duì)水化過(guò)程的影響

圖2 礦樣掃描電鏡圖Fig.2 The scanning electron micrographs of core sample

圖3～5為石灰分別水化2、5、8h時(shí)樣品的電鏡圖片，可知，水化后生石灰樣品中，活性石灰已開始與水發(fā)生反應(yīng)，逐漸分解為小顆粒，與圖2有本質(zhì)區(qū)別.在水化2h樣品中，顆粒開始蓬松，但并未有片狀晶體生成，EDS測(cè)試表明其樣品中平均鈣含量為42.46%，與原礦中約45%的含量已大為降低，這說(shuō)明水化2h，水化完成率已經(jīng)比較高，但片狀晶體的生長(zhǎng)尚未完成.水化5h后，氫氧化鈣結(jié)晶開始生長(zhǎng)，并有部分片狀晶體生成，其樣品中平均鈣含量為41.45%，此時(shí)水化過(guò)程仍在繼續(xù)，但從電鏡圖片來(lái)看，氫氧化鈣晶體生成仍不理想.水化8h后，絕大部分顆粒都生成了片狀氫氧化鈣，其樣品中平均鈣含量為40.06%，這表明仍有部分氧化鈣在繼續(xù)水化，此時(shí)結(jié)合電鏡圖片，表明水化過(guò)程已基本完成.

圖3 水化2h樣品電鏡圖Fig.3 The SEM of hydration samples of 2h

結(jié)合電鏡圖片和成分分析表明，在2h水化后，水化過(guò)程已基本完成，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氫氧化鈣晶體生長(zhǎng)比較充分.因此，最佳的水化區(qū)間在5～8h之間，具體的水化時(shí)間可根據(jù)工藝來(lái)調(diào)整.

2.3 水化溫度對(duì)水化過(guò)程的影響

生石灰的水化過(guò)程會(huì)放出大量的熱，但放置一段時(shí)間的生石灰其熱效應(yīng)并不明顯，因此初始水化溫度對(duì)水化過(guò)程仍有一定影響，但這種影響不是決定性的.實(shí)驗(yàn)初始水化溫度分別控制為20、50、100℃三個(gè)溫度段，水化時(shí)間定為2h.圖6到圖8分別為水化后樣品的掃描電鏡圖片.從電鏡圖片上可知，初始水化溫度對(duì)生石灰的水化有很大影響，對(duì)于新制的生石灰，由于在很短時(shí)間內(nèi)，水化溫度急劇升高，可使水化時(shí)間大大縮短，但對(duì)于久置的石灰，使用100℃水進(jìn)行水化至關(guān)重要.

圖4 水化5h樣品電鏡圖Fig.4 The SEM of hydration samples of 5h

圖5 水化8h樣品電鏡圖Fig.5 The SEM of hydration samples of 8h

圖6 20℃水化2h樣品電鏡圖片F(xiàn)ig.6 The SEM of 20℃hyctration on samples of 2h

圖7 50℃水化2h樣品電鏡圖片F(xiàn)ig.7 The SEM of 50℃hydration samples of 2h

圖8 100℃水化2h樣品電鏡圖片F(xiàn)ig.8 The SEM of 100℃ hydration samples of 2h

2.4 碳化時(shí)間對(duì)碳酸鈣產(chǎn)品的影響

從表4中可觀察碳化前10min，樣品中的鈣含量基本與水化樣品持平，表明這一過(guò)程中碳化反應(yīng)基本沒(méi)有發(fā)生，二氧化碳僅僅是溶解，在10～20min時(shí)間段，鈣含量下降很快，表明碳化過(guò)程主要集中在這一時(shí)間段，在30、40min時(shí)碳含量基本變化不大，說(shuō)明在20min時(shí)間點(diǎn)，碳化已經(jīng)基本結(jié)束.

表4 不同碳化條件下樣品中的平均鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 The arerage content of catcium carbide samples in diflerent conditions

在圖9中，可知一些針狀的碳酸鈣晶芽在片狀的氫氧化鈣晶體上生長(zhǎng)，但晶體的分散性不好，仍聚集在氫氧化鈣晶體上，隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，碳酸鈣晶體在碳酸水中發(fā)生重結(jié)晶，此時(shí)晶芽逐漸平滑消失，形成球形顆粒，如圖10.

圖9 碳化20min后樣品電鏡圖Fig.9 The SEM of carbonization samples of 20min

圖10 碳化40min后樣品的電鏡圖Fig.10 The SEM of carbonization samples of 40min

針狀碳酸鈣晶體在用作填料時(shí)具有較強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)作用，因此，碳化時(shí)間應(yīng)控制在10～20min之間為宜，并迅速經(jīng)行固液分離.

3 結(jié) 語(yǔ)

本研究分析了生石灰粉磨段收塵灰成分、篩分尺寸及形貌，表明收塵灰具有粒度小、粒度均勻的優(yōu)點(diǎn)，適合輕質(zhì)碳酸鈣的制備，但其中所含未分解碳酸鈣含量過(guò)高，對(duì)于雜質(zhì)的分離及碳化具有不利影響.

同時(shí)，對(duì)生石灰粉磨段收塵灰進(jìn)行了系統(tǒng)的水化實(shí)驗(yàn)研究，考察了水化時(shí)間和水化溫度對(duì)水化過(guò)程的影響，并對(duì)產(chǎn)物的成分及形貌進(jìn)行了分析，可得出最佳的水化條件為100℃水化2h.在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，可適當(dāng)配加一些新燒制的石灰，可不用消耗熱能從而達(dá)到100℃的水化初溫.最后通過(guò)對(duì)消石灰的碳化過(guò)程研究，表明室溫進(jìn)行碳化，碳化20min后，碳化過(guò)程基本完成，此時(shí)應(yīng)迅速經(jīng)行固液分離，保留碳酸鈣的針狀晶型.

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