楊 峰 寧正福 張世棟 胡昌蓬 杜立紅 劉慧卿

1．中國石油大學（北京）石油工程學院 2．石油工程教育部重點實驗室·中國石油大學（北京）

頁巖巖石極為致密，通常具有低孔隙度和特低滲透率特征。在傳統(tǒng)的油氣地質理論中，頁巖主要是生油巖，而非油氣儲集層［1－2］。近年來，人們發(fā)現(xiàn)頁巖中發(fā)育豐富的納米級孔隙，氣體能夠以吸附或游離狀態(tài)存儲在這些納米級孔隙中，形成頁巖氣藏。北美Haynesville盆地［3］頁巖主體孔徑為2～20nm。Mississippian盆地［4］頁巖孔徑范圍為5～750nm，平均為100nm。國內鄒才能等［5］采用場發(fā)射掃描電鏡測得四川盆地成熟頁巖孔隙直徑在100nm左右。頁巖儲層的孔隙結構特征決定了頁巖對氣體的儲集和吸附能力［6］。Schettler等［7］研究認為孔隙是美國泥盆紀頁巖的主要存儲場所，約50%的氣體存儲在頁巖孔隙中。研究頁巖儲層的微觀孔隙結構對頁巖含氣性評價和勘探開發(fā)具有重要意義。

目前油氣儲層孔隙結構研究的技術手段主要有鑄體薄片分析、掃描電鏡法和壓汞法等。頁巖儲層的平均孔徑只有納米尺度大小，常規(guī)的技術手段不能有效描述頁巖的孔隙結構和表面形態(tài)。鑄體薄片分析由于光學顯微鏡低分辨率的限制，通常僅用于觀察常規(guī)微米級別孔隙。掃描電鏡法可以觀察到納米級孔隙，但在測量孔隙大小時，人為因素影響較大，應用較為局限，而且只能觀察局部孔隙形態(tài)，統(tǒng)計代表性差［8］。壓汞法通常用于連通的中孔和大孔分析，但頁巖表面的不均勻性會引起汞的表面張力和接觸角發(fā)生變化，導致測量結果出現(xiàn)偏差。另外，頁巖中的孔隙直徑處在納米量級，高壓壓汞容易產生人工裂縫［8］，影響測量結果。

氣體吸附法可以有效反映材料中納米孔隙的分布情況，在多孔材料的孔隙結構測試方面得到了廣泛的應用［9－10］。筆者擬通過氮氣吸附實驗，研究頁巖的微觀孔隙結構特征，探討控制孔隙發(fā)育的主要因素，分析孔隙結構對頁巖氣存儲等方面的意義。

1 實驗樣品與方法

1．1 實驗樣品

樣品采自西北地區(qū)寧夏南部六盤山盆地下白堊統(tǒng)乃家河組。乃家河組主要是在溫暖潮濕氣候條件下穩(wěn)定沉積，以河湖相、湖泊相泥質頁巖為主。暗色泥頁巖具有較高的有機質豐度，其有機碳含量（TOC）介于0．16%～9．15%，平均為3．52%。

采用D／max－2500PC全自動粉末X射線衍射儀對樣品的礦物成分進行測定，結果見表1。頁巖的礦物成分比較復雜，總體而言，石英含量最高，為17．6%～53．6%，平均為37．0%；其次為黏土礦物，為14．5%～48%，平均為25．3%。此外，還含有一定的長石、方解石、白云石、黃鐵礦等。

表1 頁巖礦物成分與有機碳含量表

1．2 氮氣吸附實驗

低溫氮氣吸附實驗采用美國Quantachrome公司生產的Quadrasorb SI型比表面積和孔隙度分析儀進行。該儀器孔徑測量范圍為0．35～400nm，吸附—解吸相對壓力范圍為0．004～0．995，比表面積最低可測至0．000 5m2／g，孔體積最小檢測至0．000 1cm3／g。為了消除樣品中殘留的束縛水和毛細管水分，在氮氣吸附實驗測試前所有樣品都經過3h的300℃高溫抽真空預處理。然后以純度大于99．999%的高純氮氣為吸附質，在77．35K溫度下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量。以相對壓力為橫坐標，單位樣品質量的吸附量為縱坐標，繪制氮氣吸附—解吸等溫線。

根據(jù)國標GB／T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質比表面積》的規(guī)定，頁巖樣品比表面積計算采用Brunauer、Emmett、Teller推導出BET方程，在相對壓力介于0．05～0．35范圍內作BET直線圖，求得單分子層飽和吸附量，從而計算樣品的BET比表面積。孔徑分布采用BJH法根據(jù)吸附等溫線的脫附分支進行計算。孔體積和平均孔徑由相對壓力約為0．993時的氮氣吸附量計算得到。

頁巖的孔隙結構復雜，孔徑分布很廣，目前對于頁巖孔隙的劃分還未形成比較統(tǒng)一的認識。這里沿用煤和化工領域廣泛采用的IUPAC（國際純理論與應用化學協(xié)會）孔隙分類方法。IUPAC［10］將多孔材料的孔隙分為3類：微孔（孔直徑小于2nm）、中孔（孔直徑介于2～50nm）、大孔（孔直徑大于50nm）?？紫洞笮∨c氮氣的吸附機理具有對應性，氮氣在微孔材料上的吸附機理主要為單分子層吸附和微孔填充，中孔材料在低壓區(qū)的吸附機理為單分子層吸附，中等壓力處為多分子層吸附，較高壓力時發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象。大孔材料在低壓區(qū)的吸附機理與中孔相同，但在相對壓力較高時不發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象。

2 實驗結果及討論

2．1 吸附、解吸等溫線

圖1為頁巖樣品的氮氣吸附和解吸等溫線。從圖中可以看出，各頁巖樣品的吸附等溫線雖然在形態(tài)上稍有差別，但都呈反“S”型。

圖1 頁巖樣品的低溫氮氣吸附解吸等溫線圖

根據(jù)IUPAC的分類，頁巖樣品的吸附等溫線與Ⅳ型等溫線接近。低壓下（0＜p／p0＜0．05，p0為77．35K溫度下氮氣的飽和蒸汽壓），吸附等溫線上升緩慢，呈向上凸的形狀，吸附機理為液氮在頁巖表面的單分子層吸附或微孔填充。隨著相對壓力的增加，在一定的壓力范圍（0．05＜p／p0＜0．35）內吸附等溫線近似成線性，液氮在頁巖上發(fā)生多分子層吸附。線性段以后隨著壓力的繼續(xù)升高，等溫線急劇上升，呈向下凹的形狀，當平衡壓力接近飽和蒸汽壓時也未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，氮氣在頁巖表面發(fā)生毛細孔凝聚。同時，在相對壓力較高的部分（p／p0＞0．4），樣品的吸附等溫線和脫附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的上方，形成滯后回線。吸附等溫線的形狀可以定性地評價頁巖的孔徑分布情況，頁巖樣品的Ⅳ型等溫線和滯后回線說明頁巖主體孔隙為中孔，平衡壓力接近飽和蒸汽壓時未出現(xiàn)吸附飽和則說明頁巖樣品中同時含有一定量的大孔。

滯后回線的形狀反映了吸附劑中所存在孔隙結構的情況。因此，可以通過對滯后回線的研究來對孔隙形態(tài)進行分析。根據(jù)IUPAC對滯后回線的分類，頁巖的滯后回線主要有兩種類型：樣品 Y－1、Y－2、Y－4、Y－7、Y－8的滯后回線與H2型滯后回線接近，兼有H3型滯后回線的特征；樣品 Y－3、Y－5、Y－6的滯后回線屬于典型的H3型（圖1）。H2型滯后回線的吸附曲線穩(wěn)定上升，但在中等相對壓力處解吸曲線遠比吸附曲線陡峭，形成寬大的滯回環(huán)，反映的孔隙類型是細頸廣體的墨水瓶孔等無定形孔隙，微孔較為發(fā)育，充當孔隙“瓶頸”，這種孔隙有利于頁巖氣體的吸附聚集，但不利于氣體滲流。H3型滯后回線的吸附曲線和解吸曲線均緩慢上升，在相對壓力接近1時吸附量開始迅速增加，滯后環(huán)較小，反映的是四周開放的平行板孔，從微孔到大孔各個孔徑段的孔隙均較發(fā)育，孔隙的連通性較好，這種孔隙結構對頁巖氣體的運移有利。

2．2 頁巖比表面積

頁巖樣品的孔隙結構參數(shù)見表2，可以看出樣品Y－4的比表面積最大，為33．866m2／g；Y－1的比表面積最小，為9．425m2／g。頁巖樣品的平均比表面積為19．8m2／g。與楊建等［11］測定的四川盆地上侏羅統(tǒng)上沙溪廟組致密砂巖相比，頁巖的比表面積要大許多，約是致密砂巖的10倍。頁巖大的比表面積使氣體在頁巖表面吸附成為可能。統(tǒng)計表明，頁巖中吸附氣占總氣量的20%～85%，平均約為50%。

表2 頁巖樣品的孔隙結構參數(shù)表

2．3 頁巖孔徑分布

根據(jù)BJH理論求出樣品的孔徑分布曲線如圖2所示。從圖中可以看出，頁巖孔徑分布復雜，孔徑分布曲線存在多個不同的峰值，峰值孔徑主要集中在3～7 nm，表明這個范圍內孔出現(xiàn)的概率最大。頁巖樣品孔體積和平均孔徑如表2所示，樣品平均孔徑為3．687～4．294nm。根據(jù)IUPAC的分類，頁巖平均孔徑在中孔范圍內，同時頁巖中含有一定的大孔，造成孔徑分布曲線中的“拖尾”現(xiàn)象。樣品孔體積在0．015 4～0．045 9cm3／g范圍內，平均為0．031 1cm3／g。與以吸附氣為主的煤層孔隙相比，頁巖的孔體積要比煤層高一個數(shù)量級［12］，大的孔隙有利于氣體的滲流。

圖2 頁巖樣品的孔徑分布曲線圖

2．4 頁巖孔隙對氣體存儲的意義

根據(jù)IUPAC分類，計算不同類型孔的比表面積可以發(fā)現(xiàn)，頁巖樣品的微孔比表面積平均為5．79m2／g，中孔比表面積平均為13．87m2／g，大孔比表面積平均為0．26m2／g。頁巖樣品的比表面積分布直方圖如圖3所示，微孔、中孔、大孔的比表面積分別占總比表面積的29．07%、69．63%、1．31%。頁巖微孔和中孔的比表面積占總比表面積的比例超過98%，因此，孔徑小于50nm的微孔和中孔提供了絕大部分的孔隙比表面積，是頁巖中氣體吸附的主要場所。

圖3 頁巖樣品比表面積分布直方圖

圖4是按照IUPAC分類的孔體積分布直方圖。頁巖樣品的微孔孔體積平均為0．002 4cm3／g，中孔孔體積平均為0．022 6cm3／g，大孔孔體積平均為0．006 2 cm3／g。微孔、中孔、大孔的孔體積分別占總孔體積的7．69%、72．44%、19．87%。頁巖孔徑小于50nm 的微孔和中孔提供了主要的孔體積，是氣體存儲的主要場所。

圖4 頁巖樣品孔體積分布直方圖

2．5 頁巖孔隙發(fā)育的控制因素

總有機碳含量、黏土礦物含量與不同類型孔比表面積的相關性分析表明，總有機碳含量與微孔、中孔的比表面積相關性較好（圖5，相關性達到0．76）；黏土礦物含量與微孔、中孔比表面積的相關性較差，與大孔比表面積具有較好的相關性（圖6，相關性達到0．82）。隨著總有機碳含量的增加，微孔、中孔的比表面積隨之增大?？傆袡C碳含量由0．157%增加到9．154%時，微孔、中孔的比表面積由10．742m2／g增加到33．614 m2／g。黏土礦物含量則與大孔比表面積具有正相關性。黏土礦物含量由14．5%增加到48%時，大孔的比表面積由0．104m2／g增大到了0．675m2／g。

圖5 TOC與微孔、中孔比表面積的關系圖

圖6 黏土礦物含量與頁巖樣品大孔比表面積的關系圖

總有機碳含量、黏土礦物含量與不同類型孔的孔體積相關性分析表明，總有機碳含量與微孔、中孔的孔體積的相關性較好（圖7，相關性達到0．64）；黏土礦物含量與微孔、中孔的孔體積的相關性較差，與大孔的孔體積具有較好的相關性（圖8，相關性達到0．84）。

圖7 TOC與微孔、中孔孔體積的關系圖

圖8 黏土礦物含量與頁巖樣品大孔孔體積的關系圖

而且，隨著總有機碳含量的增加，微孔、中孔的孔體積隨之增大。總有機碳含量由0．157%增加到9．154%時，微孔、中孔的孔體積由0．015 3cm3／g增加到0．034 4cm3／g。隨著黏土礦物含量的增加，樣品大孔的孔體積隨之增大。黏土礦物含量由14．5%增加到48%時，大孔的孔體積由0．001 6cm3／g增大到0．017 5cm3／g?？傆袡C碳含量與微孔、中孔的比表面積、孔體積相關性較好說明頁巖微孔、中孔發(fā)育與有機質有關；黏土礦物與大孔的比表面積、孔體積參數(shù)相關性較好說明頁巖大孔的發(fā)育與黏土礦物有關。

3 結論

1）下白堊統(tǒng)乃家河組頁巖主體孔隙為中孔，同時含有一定的微孔和大孔。孔隙內部具有平行板狀孔和墨水瓶孔特征，平行板狀孔有利于氣體滲流，墨水瓶孔等無定形孔隙則有利于氣體吸附存儲。

2）頁巖的比表面積為9．925～33．866m2／g，孔體積為0．016 2～0．044 8cm3／g。頁巖比表面積和孔體積遠大于常規(guī)儲層巖石，有利于氣體在頁巖表面吸附存儲?？讖叫∮?0nm的微孔和中孔提供了主要的比表面積和孔體積，構成了頁巖氣體賦存的主要空間。

3）頁巖有機碳含量與微孔、中孔具有較好的正相關性。有機碳含量增加，微孔、中孔的比表面積和孔體積都增大，表明微孔、中孔的發(fā)育與頁巖有機質有關。頁巖中黏土礦物含量與大孔具有較好的相關性。黏土礦物含量增加，大孔的比表面積和孔體積都增大，表明頁巖大孔的發(fā)育與黏土礦物有關。

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