鄒磊磊 孫 剛 姚 飛 張保根

（浙江中天氟硅材料有限公司，浙江 衢州 324004）

有機硅是一種重要的新型高分子材料，在許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，其中甲基氯硅烷是有機硅產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，在直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中除目標產(chǎn)物二甲基二氯硅烷外還有一些副產(chǎn)物，包括甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸物和低沸物等[1]。

高沸物是指單體粗產(chǎn)物中沸點超過80℃的部分，目前國內(nèi)粗體產(chǎn)物中高沸物的質(zhì)量分數(shù)約為7%～8%[2]，國外一般為3%～5%。高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具有強烈腐蝕性的混合液體，常溫常壓下密度在1.13 g/cm3左右，沸程80～215℃[3-4]。僅2011年國內(nèi)單體企業(yè)的甲基氯硅烷總產(chǎn)能達到1 700 kt，而生產(chǎn)甲基氯硅烷粗產(chǎn)品帶來的有機硅高沸點副產(chǎn)物即高沸物約100 kt[5]。由于市場供過于求，存儲使用又困難，造成嚴重的環(huán)保問題和安全問題，因此，為使有機硅產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展和經(jīng)濟效益最大化，急需將高沸物采用合理可行的方法進行綜合利用。

目前，利用高沸物可以制備甲基硅酸鈉防水劑、消泡劑和脫模劑，合成新型有機硅樹脂，轉(zhuǎn)化為單硅烷等[6-9]；可以制備陶瓷、波特蘭水泥[10-11]；可以經(jīng)醇解、水解除酸后制成聚硅氧烷[12]。因甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中各種內(nèi)外因素的變化均導(dǎo)致高沸物組分發(fā)生變化，使不同廠家采用高沸裂解制備單硅烷技術(shù)存在差異[13]；采用高沸制備防水劑、消泡劑、脫模劑市場容量有限；利用高沸制備有機硅樹脂目前處于試驗研究階段；利用高沸制備陶瓷、波特蘭水泥的技術(shù)尚不夠成熟，不能從根本上解決問題。因此，采用醇解、水解除酸后制成聚硅氧烷及其下游產(chǎn)品的研究逐步得到重視和推廣。

目前市場上高沸硅油的粘度基本都在10～15 mm2/s，但是針對粘度范圍在1～10 mm2/s 和15～40 mm2/s 或者其他粘度范圍的探索、生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域研究相對較少，同時為了提高經(jīng)濟效益指標，產(chǎn)品收率也是至關(guān)重要的，因此研究高沸硅油的粘度和收率具有現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

甲基氯硅烷高沸物，質(zhì)量分數(shù)＞99%；甲醇，尿素，氧化鋅，碳酸氫銨，氫氧化鈉，硅藻土，分析純；蒸餾水，實驗室自制。

申科-S212 恒速攪拌機，W201B 型W-O 恒溫油水浴鍋，JA31001 電子天平，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵；2 L 三口燒瓶及配套玻璃儀器。

運動粘度采用規(guī)格為0.5 品氏粘度計測定，測定條件恒溫25℃；固含量用恒溫鼓風(fēng)干燥箱測定，測定條件120℃、2 h。

1.2 高沸硅油的制備

將一定量的精餾高沸物置入2 L 的三口燒瓶中，恒速攪拌下油浴升溫至60℃，開始滴加配方量的甲醇、水進行醇解反應(yīng)。開始滴加時速度控制較慢，以使氯化氫氣體盡可能的完全吸收。當(dāng)甲醇、水滴至一半時，加快滴加速度并微開真空來除氯化氫氣體。甲醇滴加結(jié)束升溫至70℃左右通氮氣回流除氯化氫，然后冷卻至常溫，將物料轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置分層。

將上述分液漏斗中的下層酸性硅油分出，按規(guī)定比例的質(zhì)量比加入新鮮甲醇，再加中和劑、助溶劑攪拌半小時后測pH，根據(jù)pH 加碳酸氫銨或通氨氣調(diào)至pH=6～8。靜置分層，分出下層粗硅油產(chǎn)品，再經(jīng)過濾得到最終的硅油產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 水的用量對運動粘度的影響

在反應(yīng)原料高沸物和甲醇總量均為500 g，反應(yīng)時間5 h（滴加時間2.5 h，脫酸時間2.5 h）及中和劑尿素150 g、助熔劑氧化鋅10 g、碳酸氫銨14 g 的相同條件下，通氨氣至硅油pH=7，產(chǎn)物的運動粘度ν 與水量的關(guān)系如表1。

表1 高沸硅油運動粘度與水量的關(guān)系Tab 1 Relationship between the dosage of water and the kinematic viscosity of high-boiling silicone oil

從表1 可知，甲醇、水中，水的含量越高，產(chǎn)品硅油運動粘度越大，硅油的流動性逐漸減弱。

2.2 碳酸氫銨用量運動粘度的影響

在原料高沸物和甲醇均為500 g，反應(yīng)時間為5 h（滴加時間2.5 h，脫酸時間2.5 h），中和劑尿素150 g、助熔劑氧化鋅10 g 相同的情況下，加入不同量的碳酸氫銨中和劑，然后通氨氣，在反應(yīng)原料配比及反應(yīng)時間不變時，且硅油pH=7，產(chǎn)物的運動粘度與碳酸氫銨用量的關(guān)系如表2。

表2 高沸硅油運動粘度與碳酸氫銨用量的關(guān)系Tab 2 Relationship between the dosage of ammonium bicarbonate and the kinematic viscosity of high-boiling silicone oil

從表2 可知，酸性硅油在用碳酸氫銨中和條件下，其碳酸氫銨用量越多，運動粘度越大。碳酸氫銨對硅油粘度的影響比甲醇中水的含量對硅油粘度的影響甚小，其實質(zhì)是水分子對硅油分子鏈接長短的影響。先加入適當(dāng)?shù)哪蛩睾脱趸\，然后加入不同量的碳酸氫銨做單因素對比，最后用氨氣將其中和。

2.3 正交實驗結(jié)果及討論

為了進一步對高沸物醇水解的工藝進行優(yōu)化，選取水的用量A、碳酸氫銨的用量B、反應(yīng)時間（C，包括滴加時間和脫酸時間）3 個因素進行正交實驗，其因素水平和實驗結(jié)果分別如表3 和表4。

表3 正交試驗因素水平Tab 3 Factors and levels of orthogonal experiment

表4 正交實驗安排及結(jié)果Tab 4 Arrangement and results of orthogonal experiments

由表4可知，在收率指標中，RC＞RA＞RB，說明各因素的主次順序為反應(yīng)時間、水的用量、碳酸氫銨的用量；在運動粘度指標中，RA＞RC＞RB，說明各因素的主次順序為水的用量、反應(yīng)時間、碳酸氫銨的用量。由此可發(fā)現(xiàn)3 個因素對收率和運動粘度的影響是不一致的，其中對硅油收率影響最大的是反應(yīng)時間，直接影響反應(yīng)進行的程度；對硅油粘度影響最大的是水的用量，直接影響硅油相對分子質(zhì)量的大小。在滿足產(chǎn)品合格的前提下，欲提高硅油的收率應(yīng)選擇A3B1C3方案；欲得到低粘度硅油產(chǎn)品則應(yīng)選擇A1B1C3方案，相反得到高粘度產(chǎn)品則選擇A3B3C1方案。

因此，通過以上3 因素實驗條件的對比，清晰明確3者對產(chǎn)品指標影響的主次關(guān)系，從而根據(jù)高沸硅油實際應(yīng)用或市場需求來調(diào)整工藝參數(shù)的變化，同時考慮綜合經(jīng)濟指標，盡可能達到最優(yōu)條件參數(shù)。

3 結(jié)論

在以高沸物為原料制備高沸硅油實驗過程中，重點考察甲醇與水的配比、反應(yīng)時間、中和劑碳酸氫銨對硅油粘度和收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改變反應(yīng)物水、甲醇的配比對粘度影響顯著，碳酸氫銨的影響次之；反應(yīng)時間對硅油收率有比較明顯的影響，水、甲醇的配比次之。

由于高沸硅油是氯硅烷副產(chǎn)高沸物的直接合成產(chǎn)物，還不完全具備應(yīng)用終端產(chǎn)品，其主要作為一個中間體，為了更深一步的開拓應(yīng)用領(lǐng)域，需要將其產(chǎn)品改性、摻合或繼續(xù)將其合成新型產(chǎn)品等，因此不僅要研究粘度和收率的影響，同時還需在產(chǎn)品的顏色、外觀、穩(wěn)定性、硅油的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其改性等方面需要進一步探究，以開拓更廣泛的市場價值。

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