彭功名 ，易德蓮 ，伍 林 ，曾丹林 ，顏曉潮

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢 430081；2.中科院青島生物能源與過程研究所，生物燃料國家重點實驗室）

近年來堿性分子篩的研究逐漸引起人們的關(guān)注。以液氨或者氮氣作為氮源，采用高溫焙燒使氮原子部分取代氧原子，由于氮原子的電負性不如氧原子，使得這類材料的骨架Lewis堿性變強。同時，在這種 L堿位附近可能有殘余的 Br?nsted酸（Si—OH—Al）存在，這種共存的酸堿對（OH/NHx）可能存在協(xié)同作用［1］，是一種潛在的酸堿雙功能催化材料。

在介孔分子篩氮化方面已經(jīng)有研究者成功制備了高氮含量與高比表面積分子篩［2-6］。與介孔分子篩相比，微孔分子篩高度有序的孔結(jié)構(gòu)和高穩(wěn)定性的晶體結(jié)構(gòu)使其氮化比較困難，盡管如此研究者們一直沒有放棄對微孔分子篩的氮化研究。研究者相繼報道了 HY、NaY、SAPO-11、ZSM-5、TS-1 等的氮化研究［7-13］。 S.Mondher等［14］以 X 射線光電子能譜分析（XPS）和漫反射紅外研究了氮化Y分子篩的氮物種；F.Dogan等［15］結(jié)合量子計算與核磁共振實驗對摻氮Y分子篩進行了系統(tǒng)研究。這些報道有力證實了氮原子進入Y分子篩的骨架中。筆者采用高溫氨氣氛焙燒獲得2種不同類分子篩，以XRD、N2吸附-脫附考察了氮化對各分子篩結(jié)構(gòu)物性的影響，以原位漫反射紅外表征氮物種的存在形式，以吡啶和吡咯探針分子吸附實驗研究摻氮分子篩中氮物種的引入對摻氮分子篩的酸堿中心的影響，為進一步進行酸堿協(xié)同催化反應(yīng)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 摻氮微孔分子篩的合成

NaY與HZSM-5分子篩由南開大學(xué)分子篩廠提供，硅鋁比（SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比）分別為2.8與50。將NaY與1 mol/L NH4NO3離子交換3次（90℃冷凝回流18 h）獲得NH4Y，然后在550℃焙燒6 h得到HY。分子篩的氮化是將材料放于瓷舟中，置于管式爐的等溫區(qū)，以1℃/min的速率升溫，通入流量為100 mL/min的氮氣吹掃，待溫度上升至800℃時切換流量為2 L/min的氨氣流氮化24 h，氮化結(jié)束后再次通入流量為100 mL/min的氮氣吹掃物理吸附氨，自然降溫至室溫。氮化后的樣品保存在充滿氮氣的干燥器中備用。摻氮后的樣品分別標(biāo)記為NaY-N、HY-N、HZSM-5N。

1.2 表征

1.2.1 氮含量檢測

采用Vario ELⅢ型CNH元素分析儀定量分析氮含量。測試溫度為1000℃，氧氣和高溫氧化劑作為添加劑，每個樣品測2次，取平均值。

1.2.2 氮吸附-脫附分析

低溫氮氣吸附實驗在ASAP2010比表面分析儀上進行。測試前，樣品在150℃脫氣處理至系統(tǒng)真空度為0.8 Pa左右，以氮氣為吸附質(zhì)，在-196℃吸附，測定樣品比表面積。比表面積以BET方法計算，微孔體積和微孔表面積以t-plot方法計算。

1.2.3 XRD分析

采用X′pert Pro型粉末衍射儀對樣品進行XRD表征。Cu Kα為射線源，管電壓為30 kV，管電流為30 mA，掃描范圍從 5°至 45°，掃描速率為 4（°）/min。

1.2.4 原位漫反射紅外光譜（DRIFTS）實驗

采用Vertex 70 FT-IR光譜儀對樣品進行原位漫反射紅外光譜實驗，配有Harrick漫反射附件和控溫附件。將經(jīng)KBr稀釋的樣品放于原位池中，與光譜儀外圍真空系統(tǒng)連接，調(diào)節(jié)溫控儀，升溫至400 ℃，抽真空至真空度為（4～8）×10-4Pa，穩(wěn)定一定時間后在400～4000 cm-1掃描，分辨率為4 cm-1，掃描累加256次，所得譜圖是在相同條件下扣除KBr背景獲取的。

1.2.5 吡啶/吡咯探針分子吸附DRIFTS

樣品的預(yù)處理過程與1.2.4節(jié)的DRIFTS實驗相同。樣品在400℃、（4～8）×10-4Pa條件下脫氣 6 h，冷卻至室溫，與吡啶/吡咯飽和蒸汽接觸30～60 min，抽真空脫除物理吸附的吸附質(zhì)分子，再在指定溫度下脫附后測定紅外光譜。波數(shù)掃描范圍與累加次數(shù)與1.2.4節(jié)實驗一致。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻氮微孔分子篩的結(jié)構(gòu)物性常數(shù)

元素分析結(jié)果表明氮原子存在于各摻氮分子篩上，各摻氮分子篩（NaY、HY、HZSM-5）的氮質(zhì)量分數(shù)依次為 0.61%、3.47%、3.83%，相對應(yīng)的 N、O物質(zhì)的量比依次約為0.3%、8%、9%。其中HY-N與HZSM-5N的結(jié)構(gòu)通式依次為Si2.8AlO7.033N0.567、Si50AlO93.5N8.5（不記水、金屬離子以及氫原子）。

圖1為摻氮前后各分子篩XRD譜圖。由圖1可見，NaY分子篩經(jīng)高溫摻氮后仍能保持較高的結(jié)晶度；HY分子篩則幾乎完全坍塌；氮摻雜后的HZSM-5結(jié)構(gòu)遭受很大程度的破壞。相對H型Na型氮化穩(wěn)定，因為H型分子篩中的Si—OH—Al在高溫下容易脫羥基生成L酸位和外骨架物種［15］。

表1為摻氮前后分子篩比表面及孔結(jié)構(gòu)信息，其中有趣的是NaY分子篩經(jīng)焙燒后其比表面積反而略微有所增加。這種類似現(xiàn)象在其他文獻中也有報道，如S.Ernst等［7］以NaY為前驅(qū)體進行高溫氮化（800～900℃）時發(fā)現(xiàn)其比表面積由 810 m2/g（前驅(qū)體）最高上升至 920 m2/g（800、875℃氮化）。

表1 摻氮分子篩組成以及結(jié)構(gòu)特性

F.Dogan等［15］發(fā)現(xiàn)與HY分子篩相比較NaY氮取代程度明顯偏低但結(jié)晶度更高，他們認為是Na+保證NaY的穩(wěn)定性。根據(jù)量子計算結(jié)果，被取代的難易程度依次為 Si—OH—Al＜Si—O—Si＜Si—O—Al，故NaY相對來說氮取代程度更困難。筆者同樣發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，NaY分子篩具有更好的氨氣氛熱穩(wěn)定性，是作為氮化分子篩的理想前驅(qū)體。

2.2 摻氮分子篩中N原子的存在狀態(tài)

圖2a是NaY分子篩氮化前后原位漫反射紅外光譜圖。NaY分子篩在3739、3594 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)于末端Si—OH、Si—OH—Al或者骨架外Al物種的羥基振動［14］。關(guān)于前驅(qū)體出現(xiàn)3161cm-1吸收峰目前尚未見報道，對于此峰的歸屬需進一步研究。NaY分子篩經(jīng)高溫摻氮后仍然可見不同種類的羥基振動（3741、3594 cm-1），且出現(xiàn)了兩處新吸收峰（3272、3340 cm-1），分別對應(yīng)于 Si—NH2的 NH對稱伸縮振動與反對稱伸縮振動［14］。

圖2b是HY分子篩氮化前后原位漫反射紅外光譜圖。 HY 分子篩在 3734、3681、3617、3568 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)末端Si—OH、缺陷位Si—OH或者骨架外Al物種、超籠中Si—OH—Al以及方鈉石籠中 Si—OH—Al［10，14］。 經(jīng)高溫摻氮后 HY 分子篩的方鈉石籠中的Si—OH—Al（3568 cm-1）基本消失，不過其他種類的羥基振動仍然可見，說明氮原子取代了羥基氧位。另外，紅外光譜圖出現(xiàn)了一處位于3356 cm-1的新吸收峰。王家成等［16］在研究MAPO的氮化時對于氮化后出現(xiàn)3355～3369 cm-1的單峰認為是P—NH—Al的NH 伸縮振動；武光軍等［10］將氮化后HZSM-5分子篩紅外光譜圖中位于3406 cm-1的吸收峰歸屬為Si—NH—Si，其旁邊肩峰 3360 cm-1則為 Si—NH—Al；S.Mondher等［14］對 Y分子篩的氮化研究中同樣認為3390～3405 cm-1對應(yīng)于Si—NH—Si的NH伸縮振動，3360～3370 cm-1對應(yīng)于Si—NH—Al的NH伸縮振動。綜上所述，對于3356 cm-1的新吸收峰可以歸屬為Si—NH—Al，由于譜峰很寬，可能也包含有Si—NH—Si。

圖2c是摻氮前后HZSM-5分子篩紅外光譜圖。 HZSM-5分子篩在 3736、3672、3610 cm-1出現(xiàn)吸收峰，分別對應(yīng)于末端Si—OH及缺陷位Si—OH或者骨架外物種、Si—OH—Al［10，14］。3149 、3030 cm-1為NH4+的NH對稱與反對稱伸縮振動［14］。高溫摻氮后 HZSM-5分子篩的 Si—OH—Al振動強度減小了，同時出現(xiàn)位于3359 cm-1的NH新吸收峰。

2.3 摻氮機理

氮化NaY原位紅外光譜圖顯示 Si—NH2存在，沒有觀察到 Si—NH—Si存在。前面已提到（2.1節(jié)）， 被取代的難易程度依次為 Si—OH—Al＜Si—O—Si＜Si—O—Al，NaY 分子篩的氮化趨向于 Si—O—Si［15］，結(jié)合目前對于純硅分子篩氮化機理［5-6］，認為NaY的氮化為以下過程：高溫下 Si—OH與NH3生成 Si—NH2， 同時 Si—O—Si裂解生成 Si—NH2與 Si—OH，見方程（1）和（2）。

HY-N與HZSM-5N的結(jié)構(gòu)通式為Si2.8AlO7.033N0.567、Si50AlO93.5N8.5。 摻氮 HY 分子篩中氮物種主要為Si—NH—Al，而HZSM-5N中氮物種不可能全是Si—NH—Al（假如全是 Si—NH—Al，則 N、Al物質(zhì)的量比應(yīng)≤1，與實際物質(zhì)的量比8.5相矛盾），故HZSM-5N 中應(yīng)同時含有Si—NH—Al與Si—NH—Si。 結(jié)合 V.Agarwal等［13］與 F.Dogan 等［15］的報道，HY與HZSM-5的氮化過程為：高溫下（800℃）Si—OH—Al優(yōu)先被取代，生成 Si—NH2—Al或者 Si—NH—Al，見方程（3）。當(dāng) Si—OH—Al被取代至一定程度時，Si—O—Si 被取代生成 Si—NH—Si，見方程（4）。

2.4 摻氮微孔分子篩的酸堿性質(zhì)

摻氮前后分子篩吸附吡啶后于150℃抽脫的DRIFTS譜圖如圖3所示。圖3a是氮化前后NaY分子篩吡啶吸附紅外光譜圖。1486 cm-1對應(yīng)于吡啶骨架上CH的變形振動，1520 cm-1與1558 cm-1是由分子篩自身骨架結(jié)構(gòu)引起的，NaY分子篩存在B酸位（1539 cm-1）與 L 酸位（1457 cm-1）。周靈萍等［17］在對堿金屬離子交換的Y分子篩酸堿性能研究中發(fā)現(xiàn)NaY分子篩存在L酸位，為定位在超籠中六元環(huán)附近的陽離子；V.Santos等［18］認為NaY中可能存在少量B酸位，可能來自于部分—OH或者結(jié)構(gòu)缺陷位，圖3a印證了B酸位的存在。摻氮后的NaY分子篩吡啶吸附圖顯示酸量顯著減小。

圖3b為氮化前后HY分子篩吡啶吸附紅外光譜圖。從圖3b看到，HY分子篩存在B酸位（1541 cm-1）與L酸位 （1457 cm-1）。經(jīng)高溫摻氮后HY分子篩B酸位減少、L酸位變化不明顯。

圖3c是氮化前后HZSM-5分子篩吡啶吸附紅外光譜圖。從圖3c可見，HZSM-5分子篩同樣也存在B酸位（1543cm-1）與 L 酸位（1460cm-1），氮化后 HZSM-5分子篩B酸位顯著減少、L酸位變化不明顯。

吡咯可作為探針分子研究分子篩表面堿性，常用紅外光譜中的—NH伸縮振動峰向低波數(shù)位移作為堿性度量的方法，位移愈多，堿性愈強［17，19］。 改性前后各樣品吸附吡咯并于80℃抽脫及作為空白對照的IR譜圖見圖4。從圖4可以看出，各分子篩均在3200～3500 cm-1出現(xiàn)NH的伸縮振動帶，經(jīng)氨處理后均向低頻移動（NaY，3434 cm-1→3386 cm-1；HY，3436 cm-1→3409 cm-1；HZSM-5，3429 cm-1→3419 cm-1），表明各摻氮分子篩的堿性增強。其原因為經(jīng)高溫氨氣氛焙燒后，各分子篩由于新生成的堿性物種（Si—NH2或者 Si—NH—Al、Si—NH—Si）堿性變強，從而使得吡咯分子NH上的H與分子篩的堿性位作用后NH伸縮振動峰向低波數(shù)位移。不難看出，摻氮NaY分子篩吸附吡咯后的NH振動帶位移最多，說明摻氮NaY分子篩堿性比HY、HZSM-5強，這可能與氮物種的存在形式有關(guān)。

3 結(jié)論

通過800℃氨氣氛焙燒獲得了兩種堿性分子篩。XRD和BET結(jié)果表明，幾種不同的分子篩經(jīng)高溫氮化后，獲得高比表面積和完整結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)與前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成是有很大關(guān)聯(lián)的，同等條件下（800℃）NaY仍能保持高比表面積和完整晶型結(jié)構(gòu)。原位漫反射紅外光譜證實了摻氮NaY分子篩主要存在物相Si—NH2，摻氮HY與HZSM-5分子篩存在物相Si—NH—Al以及Si—NH—Si。吡啶吸附試驗表明，高溫氨氣氛焙燒對分子篩酸性影響較大，存在的B酸位顯著減少、L酸位變化不明顯，而吡咯吸附試驗表明摻氮后分子篩堿性增強。

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