鐘雪蓮 ，尤彩霞 ，李富蘭 ，周駿宏 ，李康燕 ，林榮文

（1.黔南民族師范學(xué)院化學(xué)與化工系，貴州都勻 558000；2.河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院）

磷酸的生產(chǎn)方法分為熱法和濕法。熱法磷酸純度高，長(zhǎng)期以來(lái)中國(guó)一直采用熱法磷酸來(lái)制備精細(xì)磷酸鹽。但是，熱法磷酸耗電量大、投資和成本較高。與熱法磷酸相比濕法磷酸雖然品質(zhì)較低，但其生產(chǎn)費(fèi)用也較低，因此目前世界上許多國(guó)家都力圖通過(guò)凈化濕法磷酸來(lái)制備高純度磷酸［1-4］，溶劑萃取法是目前唯一工業(yè)化運(yùn)行的方法［5-7］。采用溶劑萃取法凈化濕法磷酸會(huì)產(chǎn)生萃余酸，萃余酸具有高P5O2濃度和高雜質(zhì)（鐵、鎂、鋁等金屬雜質(zhì)為原料磷酸的1.5～2倍）含量的特點(diǎn)［8-9］。一直以來(lái)萃余酸的回收利用都是困擾磷酸凈化企業(yè)的一個(gè)技術(shù)難題［10］。筆者以萃余酸為原料，采用分段中和的方法進(jìn)行凈化除雜，進(jìn)而制備三聚磷酸鈉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要原料：純堿、預(yù)處理磷酸、萃余酸［w（P2O5）=45%、w（Mg）=2.5%、w（SO42-）=1.5%、w（固相）=3.5%］、硝酸銨、凈化酸、氨水（1+1）；氯化銨溶液（50 g/L）；氟化銨溶液（50 g/L）；草酸銨溶液（25 g/L）；氟化鈉溶液（25 g/L）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

用濕法磷酸制備三聚磷酸鈉其生產(chǎn)過(guò)程主要分為2個(gè)階段：1）磷酸與純堿中和，生成物為磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的中和液；2）中和液分離雜質(zhì)，然后經(jīng)干燥、高溫焙燒聚合成三聚磷酸鈉。磷酸與純堿中和反應(yīng)制取磷酸鈉鹽混合溶液，其反應(yīng)方程式：

聚合反應(yīng)機(jī)理：將分離雜質(zhì)得到的合格的正磷酸鈉鹽混合溶液先于200℃烘干結(jié)晶再于500℃脫水聚合便可以制得三聚磷酸鈉（STPP）成品。反應(yīng)表達(dá)式：

1.3 實(shí)驗(yàn)步聚及結(jié)果

1.3.1 中和液的制備及分步中和法除雜

取150 g萃余酸，加入不同量純堿，對(duì)萃余酸進(jìn)行部分中和，促使整個(gè)含酸溶劑體系的酸性減弱，以除去鐵、鎂、鋁等金屬鹽和游離H2SO4。隨著體系pH升高，雜質(zhì)沉淀析出，得到凈化中和液。測(cè)定中和液pH及中和度，結(jié)果見(jiàn)表1，同時(shí)將pH與中和度的關(guān)系繪于圖1。中和度的測(cè)定方法：用移液管量取中和液10 mL于250 mL三角瓶中，用蒸餾水稀釋至25 mL，加入百里香酚酞指示劑3滴，用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈微蘭色，再加甲基橙指示劑2滴，用0.3 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈橙色為滴定終點(diǎn)，計(jì)算中和液的中和度。

表1 純堿加入量與中和液pH及中和度的關(guān)系

圖1 pH與中和度的關(guān)系

由圖1可以看出，中和液pH與中和度基本成直線關(guān)系，如果對(duì)測(cè)定參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化或者使某些測(cè)定條件固定，有望使該pH與中和度的線性關(guān)系更好，可以將中和度的測(cè)定改為更簡(jiǎn)單易操作的pH的測(cè)量。

中和度的高低對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量有重要影響，如果中和度過(guò)高，過(guò)量的Na2HPO4就會(huì)高溫聚合生成焦磷酸鈉；如果中和度過(guò)低，過(guò)量的NaH2PO4就會(huì)高溫聚合生成偏磷酸鈉，因此控制中和度必須恰當(dāng)。為控制好中和度及利于雜質(zhì)的去除，實(shí)驗(yàn)采取分段中和的方式分步制得不同中和度的中和液并分步過(guò)濾。每步獲得中和渣的量各不相同，但主要成分為鎂（鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～16%）。最終調(diào)整中和液的中和度為2.8左右，得到較純凈的中和液，中和液再經(jīng)干燥、聚合得到三聚磷酸鈉成品。產(chǎn)品質(zhì)量：w（STPP）=86.94%，pH=9.14，w（Fe）=0.0208%，白度=86.62%，w（水不溶物）=2.88%。為比較，采用一次中和工藝凈化萃余酸進(jìn)而制備三聚磷酸鈉產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量：w（STPP）=67.40%，pH=8.88，w（Fe）=0.0188%，白度=82.10%，w（水不溶物）=0.04%。由產(chǎn)品的分析結(jié)果可以看出，分段中和所得三聚磷酸鈉產(chǎn)品與一次中和所得產(chǎn)品相比，其質(zhì)量有明顯提升。

1.3.2 中和過(guò)程添加沉淀促進(jìn)劑除雜

由于萃余酸含雜質(zhì)過(guò)多，僅采用分步中和的方式除雜其雜質(zhì)去除不夠完全，進(jìn)而制得的三聚磷酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量會(huì)略有欠缺。為加速雜質(zhì)的析出，實(shí)驗(yàn)采取加入沉淀促進(jìn)劑的辦法進(jìn)行強(qiáng)化。具體方法：量取一定量萃余酸，在攪拌條件下分別加入氨水、氯化銨、草酸銨、氟化銨、氟化鈉溶液，測(cè)定溶液開(kāi)始產(chǎn)生沉淀時(shí)的pH、溫度及沉淀量。依據(jù)設(shè)計(jì)生產(chǎn)K、Na、銨的磷酸鹽，再加入與之相對(duì)應(yīng)的K、Na、銨（氨）的堿或其鹽與濕法磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，隨著中和液pH升高，酸中的雜質(zhì)以磷酸鹽、復(fù)鹽和非磷酸鹽等沉淀析出，分離沉淀物得到正磷酸鹽溶液，從而根據(jù)需要制備相應(yīng)的磷酸鹽［11］。通過(guò)實(shí)驗(yàn)選出pH低時(shí)沉淀效果最佳的沉淀劑。

1）氨水對(duì)沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入氨水（1+1），使所含的金屬雜質(zhì)成為金屬磷酸銨絡(luò)鹽沉淀析出。氨水加入量對(duì)沉淀效果的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，在氨水用量為10 mL時(shí)開(kāi)始有明顯的乳白色沉淀產(chǎn)生，隨著氨水加入量的不斷增加，沉淀量越來(lái)越多（沉淀物主要成分是磷酸鎂，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約71%，下同）。

2）氟化銨對(duì)沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質(zhì)量濃度為50 g/L的氟化銨溶液，氟化銨溶液加入量對(duì)沉淀效果的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出，當(dāng)氟化銨溶液用量為10 mL時(shí)開(kāi)始有沉淀產(chǎn)生，隨著氟化銨用量的增加沉淀增多，但體系黏度增大、過(guò)濾困難。

3）氯化銨對(duì)沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質(zhì)量濃度為50 g/L的NH4Cl溶液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著NH4Cl溶液用量的增加，溶液中始終沒(méi)有沉淀產(chǎn)生。

4）草酸銨對(duì)沉淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質(zhì)量濃度為25 g/L的草酸銨溶液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著草酸銨用量的增加，溶液中始終沒(méi)有沉淀產(chǎn)生，唯一改變的是溶液顏色由淺黃色變?yōu)椴菥G色。

5）氟化鈉對(duì)溶淀的影響。取50 mL萃余酸，加入質(zhì)量濃度為25 g/L的氟化鈉溶液，氟化鈉溶液用量對(duì)沉淀效果的影響見(jiàn)表2。由表2可以看出，當(dāng)氟化鈉溶液用量為2 mL時(shí)有微量沉淀產(chǎn)生，氟化鈉溶液用量增加到5 mL時(shí)沉淀較明顯，隨著氟化鈉用量的增加沉淀量也不斷增加。

表2 氨水、氟化銨、氟化鈉溶液用量對(duì)沉淀效果的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，氨水和氟化鈉效果最好，可以單獨(dú)使用，也可以配合使用。具體使用方法：量取一定量萃余酸，在攪拌條件下逐漸加入氟化鈉，溶解完全后加入氨水，最后用純堿中和到位。

1.3.3 焙燒制取三聚磷酸鈉

將經(jīng)過(guò)分段中和、加入沉淀促進(jìn)劑凈化除雜后的磷酸鈉溶液置于200℃烘箱中烘干，然后將烘干后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到坩堝中置于馬弗爐中于500℃聚合一定時(shí)間，取出冷卻、粉碎得到三聚磷酸鈉產(chǎn)品。產(chǎn)品分 析 結(jié) 果 ：w （STPP）=90.41% ，pH=9.84，w （Fe）=0.0106%，白度=87.74%，w（水不溶物）=0.36%。由于聚合條件限制，產(chǎn)品的水不溶物含量偏高，但主含量等其他指標(biāo)完全達(dá)到GB/T 9983—2004《工業(yè)三聚磷酸鈉》一級(jí)品要求。

2 結(jié)論

1）化學(xué)沉淀法對(duì)濕法磷酸進(jìn)行除雜具有工藝流程簡(jiǎn)單、對(duì)操作控制要求不高、投資不大、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，尤其適合作為濕法磷酸生產(chǎn)磷酸鹽而采取的凈化方法。

2）用純堿凈化濕法磷酸制取三聚磷酸鈉的最佳工藝條件：pH≈6.4，中和度K≈2.6。

3）氨水和氟化鈉具有促進(jìn)沉淀形成的效果，可作凈化濕法磷酸制取磷酸鹽的沉淀促進(jìn)劑。

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