李延峰 ，張予新，張光旭，戴正旭

（1.武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢 430070；2.河南化工職業(yè)學(xué)院）

硫酸鈣晶須是指硫酸鈣纖維狀單晶體［1］。硫酸鈣晶須有無水、半水和二水3種狀態(tài)［2］，其中無水和半水硫酸鈣晶須具有較大的強(qiáng)度和較高的使用價(jià)值，由于其性能優(yōu)良、價(jià)格低廉（僅為碳化硅晶須的1/300～1/200），是目前國(guó)際上備受關(guān)注的無機(jī)鹽晶須材料，也是極有發(fā)展前途的無機(jī)鹽晶須材料［3］。目前中國(guó)制備硫酸鈣晶須的方法主要有水熱法和常壓酸化法兩種［4］。水熱法是將一定量石膏懸浮液加到水熱反應(yīng)釜中，在飽和蒸汽壓下二水石膏變成細(xì)小的針狀半水石膏，再經(jīng)過晶形穩(wěn)定化處理得到半水硫酸鈣晶須［5］。此種方法合成晶須具有轉(zhuǎn)化率高和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)成本較高且對(duì)水熱裝置的要求較高。常壓酸化法是指在一定溫度下高濃度二水石膏懸浮液在酸性溶液中可以轉(zhuǎn)變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須，與水熱法相比此方法不需要壓熱器，且原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大提高，成本大幅度降低［6］。在采用螢石和硫酸體系分解鉀長(zhǎng)石過程中，反應(yīng)后固體中存在一定量硫酸鈣，由于后續(xù)提取鉀和鋁要用到硫酸，故提出用常壓酸化法先制備硫酸鈣晶須，然后進(jìn)行鉀和鋁的提取。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料：螢石和硫酸體系分解鉀長(zhǎng)石所得固體。通過AxiosadvancedX射線熒光光譜儀根據(jù)JY/T 016—1996《波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀方法通則》檢測(cè)固體產(chǎn)物組成，檢測(cè)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：SiO2，5.92%；Al2O3，4.8% ；Fe2O3，0.62% ；CaO， 31% ；K2O，3.9% ；Na2O，0.23%；SO3，41%；P2O5，0.38%；SrO，0.1%；ZrO2，0.08%；BaO，0.41%；F，3.7%；燒失量，7%。

試劑：濃硫酸、無水硫酸鎂，均為分析純。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；HH-S型水浴鍋；SZ-93型自動(dòng)雙重純水蒸餾器；202-1型電熱恒溫干燥箱；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；JA1003N型電子天平；JSM-5610LV型掃描電鏡；Phoenix X射線顯微分析系統(tǒng)（能譜儀）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

鉀長(zhǎng)石化學(xué)結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，除氫氟酸外不被其他酸和堿分解。當(dāng)向鉀長(zhǎng)石粉狀物料中加入螢石（CaF2）粉作為反應(yīng)促進(jìn)劑時(shí)，在98%硫酸存在下螢石與硫酸反應(yīng)生成HF，氟化氫進(jìn)而打破鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)，達(dá)到分解鉀長(zhǎng)石的目的［7］。其化學(xué)反應(yīng)式：

鉀長(zhǎng)石分解產(chǎn)生的SiF4氣體從反應(yīng)體系中分離出來，水解可得到白炭黑，其化學(xué)反應(yīng)式：

反應(yīng)后固體采用硫酸提取鉀和鋁，其中固體中存在一定量硫酸鈣，采用常壓酸化法制備硫酸鈣晶須。硫酸鈣晶須的生成實(shí)質(zhì)是一個(gè)溶解—結(jié)晶—脫水的過程［8］，即 CaSO4·2H2O 溶解、CaSO4·（1/2）H2O 結(jié)晶、CaSO4·（1/2）H2O脫水生成無水硫酸鈣晶須。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

將鉀長(zhǎng)石分解后的固體按一定比例加入硫酸和水，加入到250 mL三口燒瓶中，開啟磁力攪拌（攪拌速度60 r/min），開啟加熱裝置控制反應(yīng)體系至一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后趁熱過濾。將過濾后的過飽和溶液放到95℃水浴中，向?yàn)V液中加入一定量硫酸鎂作為晶種，關(guān)閉95℃水浴加熱裝置自然降溫至室溫，過濾、干燥得到硫酸鈣晶須。

1.4 測(cè)試方法

采用JSM-5610LV掃描電鏡觀察硫酸鈣晶須結(jié)構(gòu)尺寸并統(tǒng)計(jì)晶須長(zhǎng)徑比。采用EDS分析晶須純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須的影響

為觀察不同溫度條件對(duì)硫酸鈣晶須形態(tài)的影響，選取晶須產(chǎn)率、長(zhǎng)徑比、白度及純度作為考察對(duì)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。固定條件：反應(yīng)時(shí)間為1 h，硫酸用量為10 mL，水用量為175 mL，反應(yīng)物用量為5 g，硫酸鎂用量為0.08 g。由表1看出，不同溫度下均有硫酸鈣晶須生成，且硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比、白度及純度變化不大，這說明溫度對(duì)晶須的產(chǎn)生影響不大。這可能是由于采用常壓酸化法時(shí)，反應(yīng)過程中并沒有硫酸鈣晶須產(chǎn)生，只是硬石膏溶解并轉(zhuǎn)化成半水石膏，形成過飽和溶液的過程。而晶須則是過飽和溶液在水浴降溫過程中生成的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果中晶須產(chǎn)率隨溫度的明顯變化證明了這一點(diǎn)。當(dāng)溫度低于100℃時(shí)晶須產(chǎn)率隨溫度升高而顯著增加，當(dāng)溫度高于100℃后晶須收率基本不發(fā)生變化。溶液組成的最高溫度僅為103℃，故最佳反應(yīng)溫度為103℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸鈣晶須的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間和固液比對(duì)硫酸鈣晶須的影響

由于常壓酸化法制備硫酸鈣晶須涉及到兩個(gè)過程，即半水合硫酸鈣過飽和溶液的形成過程和過飽和溶液冷卻結(jié)晶產(chǎn)生硫酸鈣晶須的過程，因此時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)行為的影響可分為兩個(gè)階段，即反應(yīng)階段和結(jié)晶階段。

1）反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備硫酸鈣晶須的影響。由于反應(yīng)過程中不產(chǎn)生硫酸鈣晶須，所以反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須的形態(tài)和結(jié)構(gòu)影響不大。而反應(yīng)過程主要是硬石膏向半水合硫酸鈣轉(zhuǎn)化的過程，即過飽和溶液的形成過程，因此該過程的時(shí)間長(zhǎng)短將直接影響硫酸鈣晶須的產(chǎn)率。通過分析，決定選取硫酸鈣晶須的產(chǎn)率作為考察對(duì)象，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)晶須產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。固定條件：反應(yīng)溫度為103℃，硫酸用量為10 mL，水用量為175 mL，反應(yīng)物用量為5 g，硫酸鎂用量為0.08 g。由圖1看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1 h時(shí)硫酸鈣晶須的產(chǎn)率達(dá)到最大，之后呈快速下降趨勢(shì)。這可能是由于反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)溫度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而上升，硬石膏逐漸溶解轉(zhuǎn)變成半水合硫酸鈣，反應(yīng)進(jìn)行到1 h時(shí)半水合硫酸鈣溶解量達(dá)到最大，此時(shí)溶液已達(dá)到最大過飽和狀態(tài)。由于這個(gè)體系是不穩(wěn)定體系，因此隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加體系朝著更加穩(wěn)定的方向進(jìn)行，也就是半水合硫酸鈣的溶解量降低。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為1 h。

2）結(jié)晶時(shí)間對(duì)制備硫酸鈣晶須的影響。由于硫酸鈣晶須的結(jié)晶生長(zhǎng)是在此階段完成的，因此控制好結(jié)晶的方法和時(shí)間至關(guān)重要。如果直接冷卻降溫則會(huì)導(dǎo)致過飽和體系不穩(wěn)定，晶體生長(zhǎng)不完全，從而導(dǎo)致無法得到硫酸鈣晶須。實(shí)驗(yàn)將過濾后的過飽和溶液放到95℃的水浴中，關(guān)閉水浴鍋電源，然后冷卻結(jié)晶。最佳結(jié)晶時(shí)間約為8 h。

硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)過程發(fā)生在過飽和溶液的水浴結(jié)晶階段，而該階段溶液中已沒有固體存在，因此采用常壓酸化法時(shí)固液比僅對(duì)硫酸鈣晶須的產(chǎn)率有影響。實(shí)驗(yàn)考察固液比對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)行為的影響，結(jié)果見圖2。固定條件：反應(yīng)溫度為103℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)物用量為5.0 g，硫酸用量為10 mL，MgSO4用量為0.08 g。從圖2可知，硫酸鈣晶須的產(chǎn)率隨固液比的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)固液質(zhì)量比為1∶35時(shí)晶須產(chǎn)率最大，為26.53%。主要原因：第一，當(dāng)水量較少時(shí)石膏無法完全溶解，硫酸鈣晶須的產(chǎn)率必然會(huì)降低；第二，當(dāng)水量過多時(shí)，一是體系的過飽和度降低不利于晶須的結(jié)晶，其次是半水石膏在水中還有一定的溶解度，這部分溶解的半水石膏無法結(jié)晶形成硫酸鈣晶須，導(dǎo)致硫酸鈣晶須產(chǎn)率降低。因此確定最佳固液質(zhì)量比為1∶35。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸鈣晶須產(chǎn)率的影響

圖2 固液比對(duì)硫酸鈣 晶須產(chǎn)率的影響

2.3 添加劑用量對(duì)硫酸鈣晶須形態(tài)的影響

當(dāng)添加劑吸附在硫酸鈣晶須晶面和臺(tái)階上時(shí)，可以代替晶格離子，起到阻礙晶格離子遷移和吸附的作用，使得晶體生長(zhǎng)表現(xiàn)各向異性，從而阻礙了晶體在某一晶面上的生長(zhǎng)速度，間接加速了其他晶面的生長(zhǎng)速度。在水溶液條件下，基于添加劑對(duì)晶體生長(zhǎng)的重要作用，同時(shí)為了不引入更多雜質(zhì)離子，選擇添加MgSO4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。固定條件：反應(yīng)溫度為103℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，硫酸用量為10 mL，水用量為175 mL，反應(yīng)物用量為5 g。

圖3 MgSO4用量對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比和純度的影響

從圖3看出，隨著MgSO4用量的增加晶須長(zhǎng)徑比呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)MgSO4用量為0.12 g（占反應(yīng)物質(zhì)量的2.4%）時(shí)晶須長(zhǎng)度達(dá)到最大。其可能的原因是，Ca與Mg都屬于堿金屬元素，由于其結(jié)構(gòu)非常相似，在硫酸鎂解離后，一方面產(chǎn)生同離子效應(yīng)，在促進(jìn)晶體單向生長(zhǎng)的同時(shí)提高了生石膏在水中的溶解度；另一方面，Mg2+可附著在硫酸鈣晶核周圍，提高晶核某一方向上的表面能，而抑制晶須在其他方向上的生長(zhǎng)，從而使其沿徑向單向生長(zhǎng)。但當(dāng)硫酸鎂用量過多時(shí)，這種效應(yīng)反而會(huì)阻礙晶須沿徑向生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致晶須長(zhǎng)徑比下降。

從圖3還可以看出，晶須純度隨硫酸鎂用量的增加呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)?？赡艿脑颍旱谝唬S著硫酸鎂用量的增加溶液中硫酸鎂濃度增高，由于溶液中存在硫酸根就可能促使硫酸鎂產(chǎn)生沉淀；第二，當(dāng)硫酸鎂用量增大時(shí)，附著在晶須表面的鎂離子量就會(huì)增多，由于Ca與Mg同屬堿金屬元素，結(jié)構(gòu)十分相似，所以被晶須夾帶的硫酸鎂的量也會(huì)增多，從而導(dǎo)致硫酸鈣晶須純度降低。綜合晶須長(zhǎng)徑比和純度與硫酸鎂用量?jī)煞矫娴挠绊?，確定硫酸鎂用量為0.12 g。

2.4 硫酸用量對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)行為的影響

常壓酸化法是在常壓下通過控制過程的溫度和酸度，將高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二水硫酸鈣懸浮液轉(zhuǎn)變成針狀或纖維狀半水硫酸鈣晶須的方法，因此硫酸用量對(duì)晶須收率及后期晶須生長(zhǎng)行為都有著重要影響?？疾炝蛩嵊昧繉?duì)晶須產(chǎn)率和長(zhǎng)徑比的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。固定條件：反應(yīng)溫度為103℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，水用量為175 mL，反應(yīng)物用量為5 g，硫酸鎂用量為0.08 g。由圖4看出，晶須長(zhǎng)徑比和產(chǎn)率均隨硫酸用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。酸用量對(duì)硫酸鈣晶須生長(zhǎng)及形貌的影響相當(dāng)復(fù)雜，一般可簡(jiǎn)單歸納為以下幾種原因：酸用量影響溶質(zhì)的溶解度，使溶液中離子平衡發(fā)生變化；硫酸鈣晶須制備過程中，生石膏的溶解度由體系實(shí)際的鈣離子濃度、硫酸根濃度和氫離子濃度（酸用量）決定。體系酸用量過高或過低，溶解度都將迅速降低。酸用量改變雜質(zhì)的活性，即改變雜質(zhì)絡(luò)合或水合狀態(tài)，使雜質(zhì)敏化或鈍化。晶體生長(zhǎng)是由離子擴(kuò)散、吸附和表面反應(yīng)所控制，酸用量可能改變晶形助長(zhǎng)劑的活化狀態(tài)及硫酸鈣晶體各晶面對(duì)它的吸附能力，從而改變晶須的生長(zhǎng)習(xí)性。酸用量直接影響晶體的生長(zhǎng)，通過改變硫酸鈣晶體各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度，引起其生長(zhǎng)習(xí)性的變化。在硫酸用量為12 mL時(shí)，晶須長(zhǎng)徑比和產(chǎn)率均達(dá)到最大值，故硫酸最佳用量為12 mL。

圖4 硫酸用量對(duì)硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比和產(chǎn)率的影響

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)得出采用常壓酸化法由鉀長(zhǎng)石分解固體制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為103℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，固體原料、硫酸、水的質(zhì)量比為 1∶4.4∶35，添加劑硫酸鎂用量為 0.12 g（占原料質(zhì)量的2.4%）。在此條件下所得產(chǎn)品產(chǎn)率為27.36%，長(zhǎng)徑比為65，白度為65.3%，純度為95.61%。

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