任方濤，張 杰

（貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550003）

目前提鋰的原料可分為兩種，一種是固體礦物如鋰輝石、鋰云母、磷鋁鋰石；另一種是液體礦物如鹽湖鹵水、礦泉以及井鹵。目前國外提鋰的原料是鋰輝石、鋰硅石和鹵水，中國主要從鋰輝石和鋰云母中提取鋰。黔中地區(qū)某些鋁質(zhì)巖中含有稀有及分散元素，同時含Al2O3較高，為鋁質(zhì)巖系列巖石。鋁質(zhì)巖為鋁土礦開采過程的固體廢棄物，有學(xué)者針對其中伴生稀有元素和稀土元素進(jìn)行過探索，認(rèn)為巖石中稀有分散元素和稀土元素具有富集特征［1］。王澤江［2］認(rèn)為鋁質(zhì)巖可以用于制備鋁系產(chǎn)品、硅系產(chǎn)品及建筑材料等，但提取其中微量元素、稀有分散元素的研究較少。經(jīng)檢測黔中地區(qū)鋁質(zhì)巖中鋰元素含量約為500 g/t，開展該類型巖石中鋰的提取實(shí)驗(yàn)研究可以提高其綜合利用價值［3］，對能源資源的開發(fā)、鋁質(zhì)巖綜合治理和資源綜合利用均有重要意義。筆者主要研究鋁質(zhì)巖中鋰的化學(xué)分離富集及尾礦的處理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣及其礦物成分、化學(xué)成分特征

鋁質(zhì)巖是指含Al2O3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜40%）并含大量鋁礦物（鋁的氧化物）的巖石，其化學(xué)成分特點(diǎn)是Al2O3含量大于SiO2含量［4］。鋁質(zhì)巖主要礦物成分是鋁的氫氧化物，其次是各類黏土礦物、石英、玉髓、榍石、金紅石、銳鈦礦等。鋁質(zhì)巖化學(xué)成分易變且復(fù)雜，主要成分是 Al2O3、SiO2、Fe2O3、FeO、TiO2、H2O， 次要成分有 CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、S 等，同時還含有多種微量元素和稀有元素， 如 Ga、Li、Ge、U、V、Cr、Ni等［5］。實(shí)驗(yàn)樣品采用黔中地區(qū)鋁質(zhì)巖，對黔中地區(qū)某些鋁質(zhì)巖進(jìn)行布點(diǎn)采樣，得到3個鋁質(zhì)巖礦樣。將3個鋁質(zhì)巖礦樣進(jìn)行化學(xué)成分分析、X射線衍射（XRD）分析、微量元素分析，結(jié)果見表1、表2、表3，表4為中國大陸巖石圈元素豐度值。

表1 鋁質(zhì)巖常量組分分析結(jié)果 %

表2 鋁質(zhì)巖XRD分析結(jié)果 %

表3 鋁質(zhì)巖微量元素分析結(jié)果 g/t

表4 中國大陸巖石圈元素豐度值 10-6

將表3和表4對比可知，鋁質(zhì)巖中Li、Zr、Nb等元素比地殼中含量高很多，尤其是XL-3樣品，其Li含量是地殼中鋰含量的22.9倍、Zr為3倍、Nb為2 倍，放射性元素 Th232為 10 倍、U238為 16 倍［6］，其余元素含量較低。

1.2 浸取實(shí)驗(yàn)

針對3個鋁質(zhì)巖礦樣中Li含量比地殼多22.9倍的特征開展了鋰化學(xué)分離富集實(shí)驗(yàn)。分離富集實(shí)驗(yàn)選擇鋁質(zhì)巖礦樣XL-2（鋰含量為406 g/t）進(jìn)行。

初步浸出實(shí)驗(yàn)：稱取9份20 g礦樣（縮分磨細(xì)至粒徑＜75 μm），分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%、25%的鹽酸浸取液，鹽酸浸取液與礦樣體積質(zhì)量比為4 mL/g，在反應(yīng)溫度為60℃條件下反應(yīng)2、4、6、8、10 h，反應(yīng)完成后冷卻、過濾，濾渣留樣，濾液送去測定鋰離子含量，考察鋰離子浸出率，結(jié)果見表5。由表5可知鋰的提取率最高不足12%，說明鋁質(zhì)巖中以獨(dú)立礦物形式存在的鋰含量較低，不能采用常溫浸取分離富集鋰。

表5 鋁質(zhì)巖中鋰的浸取條件和結(jié)果

由鋁質(zhì)巖XRD分析結(jié)果可知，鋁質(zhì)巖中含有大量黏土礦物，黏土礦物的主要結(jié)構(gòu)為硅氧四面體，硅氧四面體片的頂氧尚有一個單位的負(fù)電荷未得到中和，它必須與片外的陽離子結(jié)合［7］。與硅氧四面體片的六方網(wǎng)環(huán)相適應(yīng)的陽離子為中等半徑的陽離子，主要有 Li+、Al3+、Mg2+、Fe2+等， 它們作六次配位與頂氧及羥基（OH）形成配位八面體［8］。故可初步判斷絕大部分Li元素是吸附在黏土礦物中，須經(jīng)高溫焙燒使黏土礦物的層間結(jié)構(gòu)水脫出，伴隨其吸附的Li元素才能游離出來［9］。

單因素實(shí)驗(yàn)：針對探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想開展單因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所用鋁質(zhì)巖礦樣均為縮分磨細(xì)至粒徑＜75 μm，一次實(shí)驗(yàn)用量為20 g。由于實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度較高導(dǎo)致鹽酸揮發(fā)，因此反應(yīng)均在蒸餾瓶中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后洗滌濾渣至不含鋰離子，濾渣留樣，濾液送去測定其中鋰離子含量。固定實(shí)驗(yàn)條件：焙燒溫度為600℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸與礦粉的體積質(zhì)量比為4 mL/g（鹽酸浸取液體積為80 mL），反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2 h，改變其中1個條件，固定其他3個條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對鋰浸出率的影響

表6為各因素對鋰浸出率的影響。由表6可以看出：1）隨焙燒溫度的升高鋰離子浸出率先增加后降低，在800℃時達(dá)到最大（95.35%）。這說明焙燒溫度低時礦樣中的晶體結(jié)構(gòu)未被完全破壞，只有部分鋰元素被游離出來；在焙燒溫度達(dá)到800℃時鋰元素幾乎全部游離出來；焙燒溫度過高時，可能已經(jīng)生成其他物質(zhì)，導(dǎo)致浸出率急速下降。2）隨反應(yīng)時間的增加鋰離子浸出率呈先增加后降低的趨勢。這是由于，當(dāng)浸出時間達(dá)到一定值時在酸性條件下反應(yīng)達(dá)到一個動態(tài)平衡，繼續(xù)延長浸出時間會出現(xiàn)逆反應(yīng)，浸出率將降低。3）隨反應(yīng)溫度升高鋰離子浸出率呈先增加后降低的趨勢。這是由于，增加反應(yīng)溫度一方面有利于礦樣與浸取液充分反應(yīng)，另一方面溫度過高時酸揮發(fā)嚴(yán)重導(dǎo)致浸出率降低。4）隨液固比的增加浸出率逐漸增加，當(dāng)液固比增加到一定值之后浸出率略有降低。這是由于，浸取液過多其與礦樣反應(yīng)完后仍有大量酸存在于溶液中，酸性環(huán)境中可能會發(fā)生逆反應(yīng)，且大量的酸不利于回收。

表6 各因素對鋰浸出率的影響

2.2 廢渣的回收利用和廢酸的處理

1）廢渣的回收利用。浸取過程中會產(chǎn)生一定量廢渣，分析表明其主要成分為氧化鋁和氧化硅，仍屬于鋁質(zhì)巖，故濾渣可用于制備礦物聚合物材料、耐火材料及建筑材料，以達(dá)到綜合利用目的。

2）廢酸的處理。浸出完成后會產(chǎn)生一定量廢酸，廢酸在含鋰浸出液的后續(xù)提鋰過程中會有中和處理過程，廢酸將形成鹽溶液，可對形成的鹽溶液進(jìn)行綜合利用。

3 結(jié)論

鋁質(zhì)巖中Li元素的浸出實(shí)驗(yàn)研究對能源資源的開發(fā)、煤矸石綜合治理和資源綜合利用具有重要意義。通過浸出實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論：1）在近常溫條件下直接進(jìn)行浸取試驗(yàn)，Li元素浸出率較低，可知鋁質(zhì)巖中游離Li元素含量較低，常溫浸出不可取。經(jīng)XRD測試結(jié)果初步判斷Li元素可能吸附于黏土礦物中。2）針對礦樣性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征采取先焙燒后浸取的方式并進(jìn)行單因素試驗(yàn)，得出最佳浸取條件：礦樣粒度為小于75 μm，焙燒溫度為800℃，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為60℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸與礦粉體積質(zhì)量比為4 mL/g。在此條件下鋰離子浸出率為95.35%。3）鋁質(zhì)巖礦樣經(jīng)高溫焙燒后，Li元素的浸出率大幅度提高說明Li元素確實(shí)吸附在黏土礦物中，高溫（800℃）焙燒后伴隨黏土礦物中層間水的脫出，使與羥基氧配位的Li元素基本上全部游離出來。

從鋁質(zhì)巖中化學(xué)分離富集Li元素，試驗(yàn)所用樣品是固體廢棄物鋁質(zhì)巖，浸取液是廉價的低濃度鹽酸，因此試驗(yàn)具有成本低、可提高鋁質(zhì)巖資源綜合利用率和可持續(xù)發(fā)展的特征。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果對分布儲量巨大的鋁質(zhì)巖的資源綜合利用及能源材料開發(fā)利用具有重要意義。

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