謝英惠，趙 欣，袁俊生

（河北工業(yè)大學(xué)海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130）

在海水提取鉀離子的過程中，以天然斜發(fā)沸石做吸附劑，海水經(jīng)過吸附、洗脫等方法可制取高濃度含鉀溶液，該溶液經(jīng)過蒸發(fā)、結(jié)晶、分離可制取鉀鹽［1］?？墒牵@種富含鉀離子的溶液中含有的鈣極易形成碳酸鈣等物質(zhì)使設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常使用，并且會降低鉀鹽純度，因此需要脫除溶液中的鈣。目前，國內(nèi)外對鈣的去除已經(jīng)進行了大量的研究，如沉淀法［2］、物理吸附法［3］、萃取法［4］和膜分離法［5］等。但是，這些方法普遍存在能耗高、試劑消耗量多、凈化深度不夠等缺點；膜分離法對進水水質(zhì)要求高，增加水處理成本。然而，離子交換樹脂具有特殊的選擇性并可重復(fù)利用，因此得到了廣泛應(yīng)用，常被用來與金屬離子進行交換，達到分離效果。筆者通過多種離子交換劑篩選，確定LSC-500螯合樹脂為除鈣劑，并對其去除鈣離子的行為進行了研究，為利用離子交換樹脂脫除鈣離子提供了實驗依據(jù)，對海水提鉀的應(yīng)用具有重要的理論意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試 劑：LSC-500、D152、D401、D418、001×7、001×14.5樹脂；氯化鉀、氯化鈉為工業(yè)級，六水合氯化鎂、無水氯化鈣為分析純試劑。實驗所用富鉀液中各陽離子質(zhì)量濃度：K+，9.69 g/L；Na+，108.80 g/L；Ca2+，0.53 g/L；Cl-，177.69 g/L。

儀器：AA320型原子吸收分光光度計，DZKWS-4型恒溫水浴鍋，WH8401-50型多功能電動攪拌器，78-1A型磁力攪拌器，DL-101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，F(xiàn)A1004型電子天平，電爐，微量滴定管等。

1.2 實驗過程

1.2.1 樹脂的篩選實驗

分別取相同質(zhì)量的 LSC-500、D152、D401、D418、001×7和 001×14.5樹脂,置于三口燒瓶中，各加入100 mL富鉀液，在相同的操作條件下進行靜態(tài)吸附實驗，直至吸附達到平衡為止，測定反應(yīng)之后富鉀液中的Ca2+含量，計算樹脂對Ca2+的平衡吸附量。

1.2.2 反應(yīng)時間對鈣離子脫除率的影響

取12份4 g左右的LSC-500樹脂加入三口燒瓶中，分別加入100 mL富鉀液，在20℃條件下進行靜態(tài)吸附， 分別在 5、10、15、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min時取樣，測定反應(yīng)之后富鉀液中的Ca2+含量，計算 Ca2+脫除率。

1.2.3 反應(yīng)溫度對鈣離子脫除率的影響

取7份4 g左右的LSC-500樹脂加入三口燒瓶中，分別加入 100 mL 富鉀液，分別在 25、35、45、55、65、75、85℃條件下靜態(tài)吸附180 min，測定反應(yīng)之后富鉀液中的Ca2+含量，計算Ca2+脫除率。

1.2.4 LSC-500樹脂對鈣離子的靜態(tài)全交換容量的測定

還有一個孩子叫管玹，網(wǎng)名叫“黎雨”，也是個熱愛閱讀的孩子，她讀了很多我的小說后，開始進行小說創(chuàng)作?，F(xiàn)在她已經(jīng)長大，清華大學(xué)畢業(yè)。她說自己高考時期也一直堅持閱讀和寫作，雖然會占用一定的學(xué)習(xí)時間，但她自己就會更自覺地提高學(xué)習(xí)效率。

稱取3份1 g左右的LSC-500螯合樹脂，分別裝入三口燒瓶中，各加入富鉀液100 mL，在25℃的恒溫水浴槽中分多次進行離子交換反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)前后溶液中Ca2+質(zhì)量濃度不變時，即達到離子交換平衡。測定此時溶液中的Ca2+質(zhì)量濃度，計算LSC-500螯合樹脂對Ca2+的全交換容量，并求平均值。樹脂對Ca2+的全交換容量按式（1）計算。

式中：Q為單位質(zhì)量樹脂對Ca2+的全交換容量，mg/g；ρ0為富鉀液中Ca2+初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為平衡時溶液中 Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；V 為富鉀液體積，L；m為樹脂質(zhì)量，g。

1.2.5 吸附動力學(xué)分析

稱取12份2g左右的LSC-500樹脂，置于250 mL三口燒瓶中，分別加入100 mL富鉀液，放入恒溫水浴槽中，在20℃下恒溫攪拌進行吸附反應(yīng)，分別在5、10、15、20、30、40、50、60、90、120、150、180 min 時取樣，測定溶液中Ca2+質(zhì)量濃度，計算出樹脂對Ca2+的吸附量。在35℃和50℃分別重復(fù)上述實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選結(jié)果

使用不同類型的樹脂，在相同的操作條件下對富鉀液中的鈣離子進行靜態(tài)吸附實驗，繪制樹脂對鈣離子的平衡吸附量Qe隨樹脂用量的變化曲線，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在相同的操作條件下，LSC-500型樹脂對富鉀液中的Ca2+吸附量最大。因此實驗選用LSC-500型螯合樹脂進行富鉀液中Ca2+的吸附研究。

2.2 反應(yīng)時間對鈣離子脫除率的影響

圖2為反應(yīng)時間對Ca2+脫除率的影響。實驗結(jié)果表明，隨著時間的延長，Ca2+的脫除率先增大后趨于定值。由圖2可知，在0～60 min，樹脂對Ca2+的脫除率快速升高，這是由于開始時Ca2+主要被樹脂的外表面吸附，在不斷攪拌條件下，固液界面上的擴散較容易進行。隨著反應(yīng)的不斷進行，溶液中Ca2+濃度逐漸減小，并且Ca2+沿樹脂的微孔向樹脂的內(nèi)部擴散時擴散阻力逐漸增大，從而吸附速率隨著時間的延長不斷減小［6］。 60 min 以后，Ca2+的脫除率增大趨勢變緩，150 min時吸附達到平衡。為確保反應(yīng)完全，實驗中選擇反應(yīng)時間為180 min。

圖2 反應(yīng)時間對Ca2+脫除率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對鈣離子脫除率的影響

圖3為反應(yīng)溫度對鈣離子脫除率的影響。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對鈣離子的脫除率有較大的影響。由圖3可見，隨著溫度的升高，鈣離子的脫除率先不斷增加，然后有降低趨勢。原因可能是，升高溫度時，液體的黏滯力下降，離子的熱運動速率加快，使得濃度梯度減小，液膜變薄，增加了離子進入樹脂孔道進行交換的機會［7］；而溫度過高時，樹脂的結(jié)構(gòu)會遭到破壞，從而降低了樹脂對鈣離子的脫除率。當(dāng)溫度從 25℃升高至 65℃時，Ca2+的脫除率從87.03%增大至92.86%；從65℃升高至75℃時，Ca2+的脫除率變化較??；75℃以后再升高溫度，Ca2+的脫除率反而降低。因此，實驗選擇反應(yīng)溫度為65℃。

圖3 溫度對Ca2+脫除率的影響

2.4 LSC-500樹脂對鈣離子的靜態(tài)全交換容量的測定結(jié)果

表1 LSC-500樹脂對鈣離子靜態(tài)全交換容量

2.5 吸附動力學(xué)分析

2.5.1 動力學(xué)曲線

根據(jù)20、35、50℃條件下樹脂對 Ca2+的吸附量隨時間的變化數(shù)據(jù)，繪制吸附曲線（Qt-t）如圖4所示。由圖4可以看出，LSC-500樹脂對鈣離子的吸附量隨著時間的延長而逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間為150 min時，吸附反應(yīng)基本達到平衡；當(dāng)反應(yīng)時間相同時，溫度越高樹脂對鈣離子的吸附量越大，進一步說明高溫有利于LSC-500樹脂對鈣離子的吸附。

圖4 不同溫度下LSC-500樹脂對Ca2+的吸附曲線

2.5.2 速率控制步驟

離子交換反應(yīng)受到液膜擴散、顆粒擴散和化學(xué)反應(yīng)3個步驟的速度的影響，通常情況下，離子交換過程中的化學(xué)反應(yīng)速率比擴散速率要快［8-9］，所以離子交換反應(yīng)的速率一般是由液膜擴散或顆粒擴散來決定的，其中速度較慢的一個步驟就是整個離子交換反應(yīng)的速控步驟。液膜擴散模型和顆粒擴散模型［10］的方程式表示如下：

液膜擴散方程：

顆粒擴散方程：

式中：F=Qt/Qe，為離子交換度；k1為液膜擴散的速率常數(shù)；k2為顆粒擴散的速率常數(shù)；t為反應(yīng)時間，min。

分別用液膜擴散模型和顆粒擴散模型對LSC-500樹脂吸附鈣離子的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如圖5和圖6所示，擬合參數(shù)見表2。

圖5 液膜擴散擬合曲線

圖6 顆粒擴散擬合曲線

表2 LSC-500樹脂吸附Ca2+液膜擴散與顆粒擴散參數(shù)

由表2可以看出，液膜擴散模型擬合曲線的相關(guān)性系數(shù)R2均大于0.99，說明液膜擴散擬合曲線存在良好的線性關(guān)系，而顆粒擴散模型擬合曲線的線性關(guān)系較差，這表明液膜擴散是LSC-500樹脂吸附鈣離子的主要速控步驟。

3 結(jié)論

1）實驗比較了LSC-500、D152、D401、D418、001×7和001×14.5型6種樹脂對富鉀液中Ca2+的平衡吸附量，結(jié)果說明，LSC-500型樹脂對Ca2+的平衡吸附量最大，所以實驗選擇LSC-500樹脂進行研究。

2）隨著反應(yīng)時間的延長，Ca2+的脫除率先增大后趨于定值，反應(yīng)時間為150 min時吸附達到平衡，為確保反應(yīng)完全，實驗中選擇反應(yīng)時間為180 min。

3）隨著反應(yīng)溫度的升高，鈣離子的脫除率先不斷增加然后有降低趨勢，考慮升高溫度對Ca2+的脫除率的貢獻大小，選擇反應(yīng)溫度為65℃。

4）在25℃條件下，LSC-500樹脂對鈣離子的靜態(tài)飽和吸附量為23.42 mg/g。

5）吸附動力學(xué)實驗結(jié)果表明，LSC-500樹脂吸附Ca2+的主要速控步驟是液膜擴散。

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