耿曉紅，戴麗明，劉 靜

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河北石家莊 050091）

氧化鋅作為基礎(chǔ)化工原料有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氧化鋅的許多特性被人們重新認(rèn)識。氧化鋅所具有的特性功能被開發(fā)運(yùn)用于新的科學(xué)領(lǐng)域和新的行業(yè)，成為國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的重要基礎(chǔ)化工原料和新型材料。氧化鋅的用途廣泛，但價(jià)格長期居高不下。少數(shù)不法企業(yè)為謀取非法利潤，肆意生產(chǎn)銷售偽劣氧化鋅，導(dǎo)致氧化鋅市場魚龍混雜，嚴(yán)重?fù)p害了正規(guī)氧化鋅企業(yè)和消費(fèi)者的利益，也擾亂了國內(nèi)氧化鋅市場及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的正常秩序。然而，中國現(xiàn)行氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)中鋅含量的測定方法僅局限于純品或近乎純品的氧化鋅，對于偽劣氧化鋅，由于其含有大量的金屬雜質(zhì)，中國氧化鋅現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)目前還無法正確評價(jià)該類產(chǎn)品的質(zhì)量水平。筆者通過理論和實(shí)驗(yàn)對氧化鋅現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測偽劣氧化鋅中鋅含量的局限性進(jìn)行評述。

1 現(xiàn)行氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)簡介

中國現(xiàn)行氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 3185—1992《氧化鋅（間接法）》、GB/T 19589—2004《納米氧化鋅》、GB/T 3494—2012《直接法氧化鋅》、HG/T 2572—2012《活性氧化鋅》、HG/T 2792—2011《飼料級氧化鋅》等，上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氧化鋅含量的檢測方法均是EDTA絡(luò)合滴定法。為便于說明，表1列出了上述標(biāo)準(zhǔn)中氧化鋅含量檢測方法的部分試驗(yàn)條件。

表1 現(xiàn)行氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)中氧化鋅含量檢測方法部分試驗(yàn)條件

2 偽劣氧化鋅成分分析

據(jù)市場調(diào)研表明，偽劣氧化鋅常含有大量雜質(zhì)金屬元素，包括故意添加的大量鈣的鹽類以及生產(chǎn)原料中含有的金屬雜質(zhì)。為了解偽劣氧化鋅基本組成及含量，對收集的7個(gè)偽劣氧化鋅樣品進(jìn)行電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）分析，其基本組成及含量見表2（其中高含量組分僅作為參考值）。從表2可以看出，偽劣氧化鋅的雜質(zhì)組成以Ca為主，Mg、Pb、Fe次之，其他雜質(zhì)微量或痕量。

表2 偽劣氧化鋅成分分析

3 氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)的局限性

3.1 理論基礎(chǔ)

EDTA是含有羧基和氨基的螯合劑，其分子中2個(gè)羧基上的H+轉(zhuǎn)移到N原子上，形成雙極離子。由于它的分子中含有2個(gè)氨氮與4個(gè)羧氧基，因此有氨氮與羧氧的絡(luò)合能力，幾乎能與所有的金屬離子絡(luò)合，EDTA通常與金屬離子形成1∶1的螯合物。EDTA絡(luò)合作用的普遍性雖然為廣泛測定金屬元素提供了可能性，卻給其實(shí)際測定帶來困難，故設(shè)法提高絡(luò)合滴定的選擇性是個(gè)很重要的問題。尤其在分析混合物時(shí)，要求具有選擇性的掩蔽劑或有選擇性的指示劑，以提高反應(yīng)的選擇性。

所謂“掩蔽”是指離子或分子經(jīng)過一定的化學(xué)反應(yīng)，即可不再干擾分析反應(yīng)的過程。但是，每個(gè)成熟的試驗(yàn)方法使用的掩蔽劑，其掩蔽的干擾離子都有最高允許限量。若干擾離子超過最高允許限量，掩蔽就不完全，進(jìn)而干擾分析反應(yīng)的過程，造成檢測結(jié)果的偏離。對于鋅含量的測定，其干擾影響主要有以下2個(gè)方面：1）封閉指示劑的干擾離子。一些離子與指示劑形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性大于EDTA與鋅形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，用過量的EDTA也不能置換金屬指示劑絡(luò)合物中的金屬離子，滴定終點(diǎn)的顏色不能突變，這種現(xiàn)象稱為封閉指示劑，如鉻黑T、二甲酚橙能被Fe3+、Al3+、Cu2+和 Ni2+等封閉。 2） 能與鋅離子共同被EDTA絡(luò)合的干擾離子。當(dāng)試料中的金屬雜質(zhì)較多，超出了掩蔽劑掩蔽的限量，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，一些離子與鋅離子同時(shí)被絡(luò)合，從而造成結(jié)果的偏高。

3.2 實(shí)驗(yàn)部分

3.2.1 氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品的配制

為驗(yàn)證氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)方法檢測偽劣氧化鋅中鋅含量的正確度，依據(jù)GB/T 6379.4—2006《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》中4.2.1節(jié)“標(biāo)準(zhǔn)物料的選擇”原則——“標(biāo)準(zhǔn)物料的基體與標(biāo)準(zhǔn)測量方法被測物料的基體盡可能接近”，并參考表2中偽劣氧化鋅成分分析結(jié)果，用基準(zhǔn)氧化鋅、其他組分用分析純試劑配制了3個(gè)水平的氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品，氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論真值分別為5.00%、40.00%、95.00%。3個(gè)水平各組分的含量詳見表3。氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品的水平1、2、3的配制，是參考表2中4、3、5號偽劣氧化鋅樣品配制的。

表3 氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品的配制

3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別測定3個(gè)水平的氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品中氧化鋅的含量，采用的試劑、材料及分析步驟遵循下列標(biāo)準(zhǔn)方法：GB/T 3185—1992《氧化鋅（間接法）》中5.1，記為方法 A；GB/T 3494—2012《直接法氧化鋅》中1.1，記為方法 B；HG/T 2572—2012《活性氧化鋅》中5.4，記為方法 C；HG/T 2792—2011《飼料級氧化鋅》中5.2.2，記為方法D。其中，《納米氧化鋅》及《氧化鋅（間接法）》規(guī)定的氧化鋅含量的檢測方法相同，均按《氧化鋅（間接法）》中5.1執(zhí)行。

3.2.3 結(jié)果與討論

氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品氧化鋅含量的測定結(jié)果見表4。由表4可以看出，水平1和水平2的檢測結(jié)果偏離嚴(yán)重，滴定終點(diǎn)的顏色變化緩慢，這是由于試料中的干擾離子對指示劑的封閉及一些干擾離子與鋅離子一同被絡(luò)合造成的。從水平3的測定結(jié)果可看出，按B、C、D 3種檢測方法測定的結(jié)果與理論真值十分相近，滴定終點(diǎn)敏銳，說明水平3的干擾離子較少，掩蔽效果較好；A方法的測定結(jié)果偏高與方法中沒有使用掩蔽劑有關(guān)。

表4 氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)供試品氧化鋅含量測定結(jié)果

4 結(jié)論

通過理論和實(shí)驗(yàn)證明，中國現(xiàn)行氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)中鋅含量的測定方法具有很大的局限性。如果被測氧化鋅是含有大量雜質(zhì)金屬元素的偽劣氧化鋅，那么按國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定量分析時(shí)，由于含有大量雜質(zhì)金屬元素，已超出掩蔽劑掩蔽的限量，這些混入的金屬元素部分會與鋅一起計(jì)入鋅含量，造成鋅含量是“合格”的假象，而實(shí)際鋅含量比較低甚至很低，

產(chǎn)品是次品甚至是假貨。因此急需針對偽劣氧化鋅的關(guān)鍵檢測技術(shù)開展研究，制定可行有效的偽劣氧化鋅的鑒別與氧化鋅含量的檢測技術(shù)。這不僅可保護(hù)正規(guī)氧化鋅企業(yè)和消費(fèi)者的利益，也可保護(hù)國內(nèi)氧化鋅市場及相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈的秩序，更有利于質(zhì)量安全監(jiān)管和完善檢驗(yàn)檢測體系。