邵碧波，張澤凱，廖冰冰，陳銀飛

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，催化反應(yīng)工程研究所，浙江杭州 310014）

β沸石分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的高硅沸石，由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好的熱及水熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的催化活性，在工業(yè)上己取得重要的應(yīng)用［1-2］。然而，隨著近年來(lái)精細(xì)化工反應(yīng)中大分子及液相反應(yīng)的增多，傳統(tǒng)的大晶粒材料由于其孔道狹窄、擴(kuò)散阻力較大，越來(lái)越不能滿足反應(yīng)的需要［3］，使得β分子篩的應(yīng)用范圍受到限制。為了擴(kuò)大沸石分子篩的應(yīng)用范圍，等級(jí)孔分子篩又得到開發(fā)［4-5］。等級(jí)孔分子篩是一種同時(shí)具有介孔和微孔孔道的分子篩，其兼有微孔分子篩的高活性、穩(wěn)定性和中孔分子篩大比表面積、高傳質(zhì)性能等特點(diǎn)，在一些有大分子參加的多相催化和吸附分離等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［6］。

獲得等級(jí)孔分子篩的方式主要有兩種：一種是通過(guò)后處理的方式破壞一部分微孔分子篩的結(jié)構(gòu)，包括脫鋁法、脫硅法和重結(jié)晶等［7-9］；另一種是在兩種（微孔和介孔）模板劑的共同作用下直接合成，如軟模板劑法和硬模板劑法等［10-11］。

近年來(lái)，隨著對(duì)等級(jí)孔沸石合成研究的逐漸深入，通過(guò)在合成中引入碳材料硬模板劑、凝膠硬模板劑、生物材料硬模板劑等輔助模板成功合成出具有介孔結(jié)構(gòu)的等級(jí)孔沸石［12］。但受模板劑形貌的影響，形成的介孔結(jié)構(gòu)往往是孔穴型，同樣會(huì)影響反應(yīng)分子的傳質(zhì)［13］。為了得到孔徑均一、有序度高的等級(jí)孔分子篩材料，人們?cè)谏鲜龉ぷ骰A(chǔ)上，選用高分子聚合物作為介孔模板，成功合成了含介孔的微孔沸石［14-17］。

雙酚A環(huán)氧樹脂作為典型的高分子材料，因其結(jié)構(gòu)中的羥基與硅鋁材料間的親和性，具有作為分子篩介孔硬模板劑的應(yīng)用前景。M.Fujiwara等［14］利用環(huán)氧樹脂作為硬模板劑制備等級(jí)孔ZSM-5分子篩的方法，克服了傳統(tǒng)原位合成法結(jié)晶度難以控制、介孔孔徑不均勻等缺陷。筆者在此基礎(chǔ)上，選用雙酚A環(huán)氧樹脂為介孔硬模板劑，以四乙基氫氧化銨為微孔模板劑，直接合成了具有微孔-介孔復(fù)合的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的銨型β沸石，焙燒后即可變?yōu)楦呋钚缘腍-β分子篩，并對(duì)合成條件進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 等級(jí)孔β分子篩的制備

1.1.1 SiO2-Al2O3/樹脂材料的制備［14］

將一定質(zhì)量的順式六氫苯酐（HHPA，純度為99%，阿拉?。?、正硅酸甲酯（TMOS，純度為 98%，阿拉丁）和雙酚A二縮水甘油醚（純度＞85.0%，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社）混合均勻后導(dǎo)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜，在170℃加熱48 h，加入一定量乙酰丙酮鋁（純度為98%，阿拉丁）繼續(xù)加熱120 h，取出，用丙酮洗滌后在80℃干燥，得到SiO2-Al2O3/環(huán)氧樹脂材料。 n（HHPA）∶n（TMOS）∶n（雙酚 A 二縮水甘油醚）∶n（乙酰丙酮鋁）=2.34∶1∶0.179∶0.02。

1.1.2 等級(jí)孔β分子篩的合成

將適量SiO2-Al2O3/樹脂材料加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨（TEAOH，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社）溶液中，并逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%的氫氟酸（HF，阿拉?。┤芤?，攪拌均勻后于常溫老化干燥，得到組成為 n（TEAOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）=0.7∶1∶0.01∶0.7 的老化干燥材料。 將 10 g 老化干燥材料與4 g 1 mol/L的TEAOH溶液混合后裝入晶化釜，密閉后在140℃晶化96 h，洗滌，干燥，于550℃（升溫速率為2℃/min）焙燒5 h，即得等級(jí)孔β 分子篩，記為 β-1。

1.2 常規(guī)β沸石的合成

將一定量四乙基氫氧化銨（TEAOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社）、正硅酸乙酯（TEOS，分析純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠）以及鋁酸鈉（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和去離子水充分混合，攪拌約5 h，待乙醇完全揮發(fā)后逐滴加入 HF，得到組成為 n（TEAOH）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（HF）∶n（H2O）=0.52∶1∶0.01∶0.37∶14.25的凝膠。將凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜，密封后于140℃烘箱中恒溫靜置晶化4 d，取出后洗滌、干燥，于550℃焙燒得β原粉。將β原粉經(jīng)1 mol/L氯化銨溶液交換3次，在550℃焙燒5 h，形成氫型β沸石，記為 β-2。

1.3 樣品表征

樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用X射線衍射（XRD）分析，所用儀器為X′Pert PRO型X射線衍射儀。分析條件：X 射線源為 Cu靶 Kα 射線（λ=0.154056 nm），電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為5～60°，掃描速度為2 （°）/min。

樣品的表面特性采用N2吸附/脫附方法測(cè)定，所用儀器為ASAP2020M型全自動(dòng)表面積及微孔孔隙分析儀。吸附溫度為-196℃，樣品在測(cè)量前于300℃真空脫氣2 h以上。

樣品的微觀形貌采用Tecnai G2 F30 S-Twin 300 kV高分辨透射電子顯微鏡觀察。加速電壓為300 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相和結(jié)構(gòu)表征

等級(jí)孔β分子篩和常規(guī)β分子篩樣品XRD譜圖見圖1。由圖1可以看出，β-1和β-2均顯示出典型的β沸石的特征衍射峰，很明顯β-1具有典型的BEA型沸石結(jié)構(gòu)，這就證明合成的樣品具備了β分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度良好。

圖1 β-1和β-2沸石樣品XRD譜圖

圖2 β-1和β-2沸石樣品N2吸附-脫附曲線

圖2和表1為等級(jí)孔β分子篩和常規(guī)β分子篩樣品N2吸附/脫附結(jié)果比較。兩個(gè)樣品均在低相對(duì)壓力區(qū)（p/p0＜0.03）有明顯吸附，表明有微孔存在；在中相對(duì)壓力區(qū)（0.5＜p/p0＜0.8）兩樣品的吸附量有一定上升并形成H4型滯留回環(huán)，這可能是由于β分子篩晶粒堆砌所產(chǎn)生的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象引起；而在高相對(duì)壓力區(qū) （p/p0＞0.85），β-1 樣品吸附量較 β-2 樣品有明顯突躍，表明β-1樣品具有除晶粒堆砌孔外的介孔結(jié)構(gòu)存在。

圖3為樣品的孔徑分布圖。從圖3可以看出，與微孔β分子篩相比，等級(jí)孔β分子篩樣品顯示了孔徑分布的特殊性。在等級(jí)孔β分子篩的孔徑分布曲線上出現(xiàn)了微孔和20 nm左右的兩種最可幾分布，證明了復(fù)合樣品中具有兩種大小不同類型的孔道。其中微孔結(jié)構(gòu)可歸屬于β分子篩晶相內(nèi)的12元環(huán)微孔孔道，而15～70 nm的介孔孔道則來(lái)自于雙酚A樹脂材料作為硬模板劑的作用。大部分納米孔道直徑在20 nm左右，并且孔道與晶粒外部連通，更利于大分子物質(zhì)的傳質(zhì)。由分子篩邊緣處高分辨TEM照片（圖4c）可以看到貫穿于整個(gè)等級(jí)孔β分子篩樣品的晶格線，表明合成的等級(jí)孔β分子篩結(jié)晶度較好。

圖3 β-1和β-2沸石樣品孔徑分布圖

表1是兩種β分子篩的比表面積及孔容等參數(shù)的比較。由表1可見，等級(jí)孔β分子篩樣品的比表面積較普通β分子篩沒(méi)有明顯增加。這可能是因?yàn)樾纬傻目椎来蠖技性?5～70 nm，中大孔形成的孔道的表面積相對(duì)較小，導(dǎo)致等級(jí)孔分子篩比表面積增幅不高。不過(guò)從表1可以看出，介孔結(jié)構(gòu)大幅提高了分子篩的孔容。

表1 β-1和β-2沸石樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

等級(jí)孔β分子篩的微觀形貌用透射電鏡（TEM）觀察，而其介孔孔道也可以從TEM照片中得到表現(xiàn)，見圖4。從圖4a可以看出，合成的等級(jí)孔β分子篩晶體是由均勻分布的粒徑為700 nm左右的球形顆粒組成，這是典型β分子篩晶粒形狀。還可以發(fā)現(xiàn)，部分球形顆粒表面出現(xiàn)凸凹分布，可能有介孔孔道產(chǎn)生。而在更微觀的尺度上，如圖4b，可以清晰地觀察到合成的等級(jí)孔β分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，

圖4 等級(jí)孔β分子篩TEM照片

2.2 合成條件對(duì)等級(jí)孔β分子篩制備的影響

2.2.1 堿度

在分子篩合成過(guò)程中，堿度對(duì)β分子篩結(jié)晶以及形貌的控制起著十分重要的作用，而這種作用可能在等級(jí)孔分子篩的合成過(guò)程中更為重要。但是，利用KOH、NaOH來(lái)調(diào)節(jié)母液的堿度時(shí)會(huì)導(dǎo)致β分子篩不能結(jié)晶或者引起雜晶的形成［18］。為此，將老化干燥材料與不同濃度的TEAOH溶液混合來(lái)調(diào)節(jié)母液的堿度（由于合成過(guò)程中模板劑過(guò)量，調(diào)節(jié)堿度所用模板劑相對(duì)較少，可忽略TEAOH作為模板劑的影響），制備了不同堿度條件下晶化的樣品，并對(duì)其進(jìn)行了XRD和N2吸附-脫附分析表征，結(jié)果見圖5和表2。

圖5 不同TEAOH濃度合成β分子篩XRD譜圖

由圖5可見，當(dāng)TEAOH濃度為0.5 mol/L時(shí)，合成樣品大部分為無(wú)定形態(tài)，這可能是由于TEAOH濃度太低導(dǎo)致母液中堿度太低，不利于無(wú)定形組分的溶解，而影響β分子篩前驅(qū)體的形成。當(dāng)TEAOH濃度增加到0.7 mol/L以后，樣品已具有屬于β分子篩的特征衍射峰；當(dāng)TEAOH濃度為1.0 mol/L時(shí)，β分子篩的特征衍射峰的強(qiáng)度最高。而當(dāng)TEAOH濃度再升高時(shí)，屬于β分子篩的特征衍射峰的強(qiáng)度又開始降低，這可能是因?yàn)門EAOH濃度過(guò)高時(shí)其產(chǎn)生的堿度也高，導(dǎo)致分子篩成核時(shí)即被溶解，使合成分子篩的誘導(dǎo)期變長(zhǎng)，延長(zhǎng)了成核時(shí)間。

表2 不同TEAOH濃度合成β分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

分析表2微孔表面積一欄數(shù)據(jù)可知，母液中堿度過(guò)高或過(guò)低都影響分子篩的結(jié)晶，這與XRD分析結(jié)果相一致。比較不同濃度的中孔孔容可推斷，較高的堿度加快了二氧化硅的溶解從而加速了硬模板劑的相分離，因此沒(méi)有形成豐富的介孔孔道。

2.2.2 母液中水含量

水在反應(yīng)混合物中主要起移動(dòng)、擴(kuò)散物質(zhì)和潤(rùn)滑的作用。為了研究不同水含量對(duì)等級(jí)孔β分子篩結(jié)構(gòu)的影響，分別將一定質(zhì)量的老化干燥材料與不同質(zhì)量的1 mol/L的TEAOH溶液混合，得到了不同水含量條件下合成的等級(jí)孔β分子篩，其XRD譜圖和N2吸附-脫附分析結(jié)果見圖6和圖7。

圖6 不同水含量合成β分子篩XRD譜圖

由圖6可見，合成的分子篩樣品都具有屬于β分子篩的特征衍射峰。當(dāng)TEAOH溶液與老化干燥材料的質(zhì)量比為0.2和0.4時(shí)，所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度都接近100%。而當(dāng)TEAOH溶液與老化干燥材料的質(zhì)量比達(dá)到1.0以上時(shí)，特征峰有所減弱，這可能是由于水含量增加影響模板劑濃度，從而影響分子篩的正常結(jié)晶。

圖7為不同水含量合成β分子篩N2吸附-脫附等溫線。分析圖7可以看出，無(wú)論在低壓區(qū)還是在飽和壓力區(qū)，TEAOH溶液與老化干燥材料的質(zhì)量比為0.4的β分子篩樣品的等溫線在其他2個(gè)樣品之上，說(shuō)明該β分子篩樣品的微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)都比其他二者豐富，這也說(shuō)明水含量減少不能抑制相分離。

圖7 不同水含量合成β分子篩N2吸附-脫附等溫線

2.2.3 晶化時(shí)間

晶化時(shí)間是關(guān)系到分子篩合成效率的重要因素。為了研究不同晶化時(shí)間對(duì)等級(jí)孔β分子篩結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)經(jīng)過(guò)36、48、96、120 h晶化后的等級(jí)孔β分子篩樣品進(jìn)行XRD分析和N2吸附-脫附分析，結(jié)果見圖8和圖9。由圖8可見，隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，2θ為7.74°和22.4°處的衍射峰逐漸變高。晶化時(shí)間為48 h時(shí)，在2θ為7.74°和22.4°可以明顯觀察到屬于β分子篩的特征衍射峰，證明合成的樣品具有β分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。而晶化時(shí)間從96 h到120 h，特征峰強(qiáng)不再增加，所得樣品的相對(duì)結(jié)晶度接近100%。

圖8 不同晶化時(shí)間合成β分子篩XRD譜圖

分析β分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線，在相對(duì)壓力p/p0<0.1時(shí)，晶化時(shí)間48 h和36 h的樣品，氮?dú)庠诳妆谏习l(fā)生的單分子層吸附的吸附量明顯少于晶化96 h之后的樣品，這說(shuō)明晶化96 h后樣品具有更豐富的比表面積。當(dāng)相對(duì)壓力大于0.85時(shí)，晶化36 h的樣品其氮?dú)馕搅烤€性增加，形成了明顯的滯后回環(huán)。而隨著晶化時(shí)間增加到120 h，樣品在相對(duì)壓力p/p0＞0.85處氮?dú)馕搅恐饾u降低，這可能是因?yàn)殡S著晶化時(shí)間的增加，硬模板劑的相分離進(jìn)一步進(jìn)行，而液相中的二氧化硅填充了介孔孔道使得β分子篩晶粒趨于完整，而減少了介孔結(jié)構(gòu)。由此可知，在此體系中，介孔的消失是與β分子篩晶化同步進(jìn)行的，合成的較優(yōu)晶化時(shí)間為96 h。

圖9 不同晶化時(shí)間合成β分子篩N2吸附-脫附等溫線

3 結(jié)論

以TMOS為硅源，乙酰丙酮鋁為鋁源，TEAOH為β分子篩的模板劑，雙酚A環(huán)氧樹脂為介孔硬模板劑，合成了等級(jí)孔β分子篩，并優(yōu)化了合成條件。得益于介孔模板劑雙酚A環(huán)氧樹脂的存在，所得樣品與常規(guī)水熱合成的β沸石相比，其中孔比表面及孔容均顯著增大。除了具有良好的微孔β分子篩晶相結(jié)構(gòu)之外，還形成了直徑分布在20 nm左右的介孔孔道，有效地在分子篩內(nèi)構(gòu)造了等級(jí)孔結(jié)構(gòu)，得到了等級(jí)孔β分子篩。

［1］Corma A，Gomez V，Martinez A.Zeolite beta as a catalyst for alkylation of isobutane with 2-butene.Influence of synthesis conditions and process variables［J］.Appl.Catal.，A，1994，119（1）：83-96.

［2］Kinger G，Vinek H.n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI，HMOR and HBEA［J］.Appl.Catal.，A，2001，218（1）：139-149.

［3］任楠，唐頤.多級(jí)有序沸石材料的模板法組裝［J］.石油化工，2005，34（5）：405-411.

［4］Smirniotis P G，Davydov L，Ruckenstein E.Composite zeolite-based catalysts and sorbents［J］.Catal.Rev.-Sci.Eng.，1999，41（1）：43-113.

［5］Tao Y S，Kanoh H，Abrams L，et al.Mesopore-modified zeolites：preparation，characterization，and applications［J］.Chem.Rev.，2006，106（3）：896-910.

［6］Hartmann M.Hierarchical zeolites：a proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43（44）：5880-5882.

［7］Triantafillidis C S，Vlessidis A G，Nalbandian L，et al.Effect of the degree and type of the dealumination method on the structural，compositional and acidic characteristics of H-ZSM-5 zeolites［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2001，47（2）：369-388.

［8］Groen J C，Moulijn J A，Pérez-Ramírez J.Desilication：on the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites［J］.J.Mater.Chem.，2006，16：2121-2131.

［9］Ordomsky V V，Murzin V Y，Monakhova Y V，et al.Nature，strength and accessibility of acid sites in micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2007，105（1）：101-110.

［10］Choi M，Na K，Kim J，et al.Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts［J］.Nature，2009，461：246-249.

［11］Schmidt I，Boisen A，Gustavsson E，et al.Carbon nanotube templated growth of mesoporous zeolite single crystals［J］.Chem.Mater.，2001，13（12）：4416-4418.

［12］胡小夫，劉迪，李廣慈，等.模板法合成梯度孔分子篩［J］.石油化工，1999，40（1）：100-110.

［13］Jacobsen C J H，Madsen C，Houzvicka J，et al.Mesoporous zeolite single crystals［J］.J.Am.Chem.Soc.，2000，122（29）：7116-7117.

［14］Fujiwara M，Sakamoto A，Shiokawa K，et al.Mesoporous MFI zeolite material from silica-alumina/epoxy-resin composite material anditscatalyticactivity［J］.Microporous MesoporousMater.，2011，142（1）：381-388.

［15］陳然，鞏雁軍，李強(qiáng)，等.具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的NH4-β沸石的直接合成及其性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25（3）：539-544.

［16］Xiao F S，Wang L F，Yin C Y，et al.Catalytic properties of hierarchical mesoporous zeolites templated with a mixture of small organic ammonium salts and mesoscale cationic polymers［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45（19）：3090-3093.

［17］Wang H，Pinnavaia T J.MFI zeolite with small and uniform intracrystal mesopores［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45 （45）：7603-7606.

［18］Olivier L，Valentin P，Valtchev.Control of the morphology of allsilica BEA-type zeolite synthesized in basic media［J］.Chem.Mater.，2005，17（4）：881-886.