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        Co(OH)2/MWCNTs復(fù)合物的室溫固相合成及其電容性能*

        2013-10-17 02:51:38劉曉紅龔良玉姚文紅孔祥平
        無機(jī)鹽工業(yè) 2013年2期

        劉曉紅,龔良玉,姚文紅,孔祥平

        (青島農(nóng)業(yè)大學(xué)化學(xué)與藥學(xué)院,山東青島 266109)

        超級(jí)電容器因具有功率密度高、充放電速率快、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及無污染等特點(diǎn)而備受關(guān)注[1]。電極材料是超級(jí)電容器最為關(guān)鍵的部分,開發(fā)性能優(yōu)異的電極材料是超級(jí)電容器研究領(lǐng)域中的核心課題。目前,各種碳材料[2-3],氧化物[4-5]、氫氧化物[6-7]等活性材料相繼得到研發(fā)。其中,Co(OH)2具有較大的層間間距,表現(xiàn)出了突出的電容特性[7]。但目前得到的Co(OH)2的放電容量遠(yuǎn)低于其理論比容量(3460 F/g)。為了更充分挖掘 Co(OH)2材料的放電容量,將Co(OH)2和其他材料復(fù)合是一種有效的方法[8-11]。在眾多復(fù)合備選材料中,碳納米管以其較高的有效比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)而備受青睞[9]。筆者在前期固相合成 Co(OH)2的基礎(chǔ)上[12],將其與碳納米管復(fù)合,并對(duì)所得復(fù)合物的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析表征。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 碳納米管的活化及復(fù)合物的制備

        碳納米管的活化:稱取2.0 g碳納米管(深圳市納米港有限公司)置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的HNO3溶液中浸泡24 h,再置于100 mL濃HNO3中140℃下回流4 h。自然冷卻至室溫后,抽濾、洗滌、干燥后備用,所得活化后的碳納米管標(biāo)記為MWCNTs。

        Co(OH)2/MWCNTs復(fù)合物的制備:稱取 2.4908 g研細(xì)的醋酸鈷置于瑪瑙研缽中,加入0.1033 g活化碳納米管,使其在復(fù)合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,二者均勻混合后,再加入1.2 g研細(xì)的氫氧化鈉,繼續(xù)研磨30 min后室溫下放置2 h。再將所得復(fù)合物用去離子水洗至中性、80℃下真空干燥6 h,標(biāo)記為Co-C-10。制備過程同上,不加入碳納米管,所得空白Co(OH)2樣品標(biāo)記為 Co-0。

        1.2 復(fù)合物的物性表征及電化學(xué)性能測(cè)試

        采用D8ADVANCE型X射線衍射儀[(Cu靶,掃描速度為 6 (°)/min,λ=1.5406 nm,2θ=10~80°]對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。采用JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。將所得活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯以質(zhì)量比為75∶20∶5混合制成工作電極,以飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為對(duì)電極,6 mol/L的KOH作為電解液組成三電極體系,在LK2005A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,在CT2001A型電池測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD與FT-IR分析

        圖1為 Co-C-10、Co-0以及 MWCNTs樣品的XRD譜圖。從圖1a及插圖可見,在26°和43°附近的峰分別為碳納米管(002)和(100)晶面衍射峰[13]。從圖 1b、1c 可見,Co-C-10 和空白 Co-0在 19.2、32.6、38.7、51.4、58.0、61.6°處均出現(xiàn) 6 個(gè)強(qiáng)度不等的衍射峰,與六方晶相 β-Co(OH)2(JCPDS 30-0443)衍射峰數(shù)一致。此外,對(duì)照?qǐng)D1各衍射峰還可發(fā)現(xiàn),Co-C-10 除了 Co(OH)2的特征衍射峰外,在 26°附近還出現(xiàn)了碳納米管的特征峰,表明Co(OH)2與碳納米管實(shí)現(xiàn)了有效的復(fù)合。

        圖2為 Co-C-10、Co-0以及MWCNTs樣品的FT-IR譜圖。由圖2可見,Co-C-10和Co-0樣品在3630 cm-1處均出現(xiàn)了一個(gè)較尖的吸收峰,該峰對(duì)應(yīng)于 β-Co(OH)2中非氫鍵中的O—H 的伸縮振動(dòng)[14],且兩個(gè)樣品在800 cm-1以下的寬吸收峰對(duì)應(yīng)于Co(OH)2中的 Co—O 伸縮振動(dòng)和 Co—OH 的彎曲振動(dòng)[9],這說明 Co(OH)2與碳納米管實(shí)現(xiàn)了較好的復(fù)合,與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

        圖1 MWCNTs(a),Co-C-10(b)及 Co-0(c)的 XRD 譜圖

        圖2 MWCNTs(a)、Co-0(b)與Co-C-10(c)的 FT-IR 譜圖

        2.2 SEM分析

        圖3為 MWCNTs、Co-0以及 Co-C-10的 SEM照片。由圖3a可見,活化后的碳納米管表面光滑,交互纏繞形成了導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從圖3b可知,固相反應(yīng)形成的Co(OH)2為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。由圖3c可見,引入碳納米管后,Co(OH)2在碳納米管表面原位生成,使得Co(OH)2顆粒較好地覆著于MWCNTs表面。這種結(jié)構(gòu)有效地增加了復(fù)合電極的導(dǎo)電性,同時(shí)增大了Co(OH)2與電解液的接觸面積,進(jìn)而為復(fù)合物電容性能的提高提供了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

        圖3 MWCNTs(a)、Co-0(b)與 Co-C-10(c)的 SEM 照片

        2.3 電化學(xué)性能分析

        圖4a為 Co-C-10、Co-0以及MWCNTs樣品在0.2 A/g下循環(huán)200次時(shí)的放電曲線。由圖4a可見,Co-C-10的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于Co-0和MWCNTs。結(jié)合單電極的放電比容量計(jì)算式(Cm=IΔt/mΔV)對(duì)各樣品的放電容量進(jìn)行計(jì)算,得到3個(gè)樣品的放電容量依次為385、294、221 F/g。Co-C-10的放電容量明顯比Co-0和MWCNTs高,這可歸因于MWCNTs與Co(OH)2的有效復(fù)合(見圖 3c),使得 Co-C-10 可同時(shí)利用MWCNTs的雙電層電容以及Co(OH)2的贗電容。圖4b為Co-C-10在0.2~2.0 A/g電流密度范圍內(nèi)的充放電曲線。由圖4b中放電曲線形狀可知,Co-C-10的電容主要來自贗電容[3]。圖4c為Co-C-10、Co-0和MWCNTs的放電容量隨電流密度的變化關(guān)系。由圖4c可見,Co-C-10的電容值從385 F/g(電流密度為 0.2 A/g)降至 337 F/g(電流密度為2.0 A/g),電容保持率為88%,高于Co-0的電容保持率(64%)。

        圖4 3種樣品在0.2 A/g下的放電曲線(a),Co-C-10在不同電流密度下的充放電曲線(b)以及3種樣品在不同電流密度下的電容曲線(c)

        圖5a為Co-C-10在不同掃描速度(2.0~50 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線,從圖5a可見,該復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰 (標(biāo)記為O和R),說明Co-C-10呈典型的贗電容特征,與其充放電結(jié)果一致。對(duì)比空白Co(OH)2的循環(huán)伏安曲線(圖5a插圖)可知,二者的峰型與峰位相似,說明復(fù)合物的氧化還原峰主要對(duì)應(yīng)于Co(OH)2與CoOOH的相互轉(zhuǎn)化,即對(duì)應(yīng)于電極上的氧化還原反應(yīng):Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-。 由圖 5a 還可見,Co-C-10的氧化還原峰電流隨掃描速度的增大而增大。由于活性物質(zhì)的利用率隨掃描速度增大而有所降低,造成電極的可逆性有所下降,所以電極的氧化還原峰出現(xiàn)了略向正負(fù)極方向偏移的現(xiàn)象。圖5b為Co-C-10的循環(huán)峰電流與掃描速度平方根間的關(guān)系。由圖5b可見,響應(yīng)電流與掃描速度的平方根呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,說明Co-C-10的電極反應(yīng)受擴(kuò)散控制[15]。

        圖5 Co-C-10不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線(a)以及Co-C-10的循環(huán)峰電流與掃描速度平方根的關(guān)系(b)

        圖6a為Co-C-10、Co-0以及MWCNTs在0.2A/g下的循環(huán)壽命圖。由圖6a可見,在1000次的循環(huán)充放電過程中,Co-C-10的放電容量始終保持最高,且當(dāng)其循環(huán)充放電至200次后,放電容量達(dá)到385 F/g,并趨于恒定,1000次充放電后容量達(dá)到415 F/g,與200次相比增加了8%,顯示了其優(yōu)異的循環(huán)性能??瞻證o(OH)2的容量在循環(huán)充放電過程中先逐漸升至315 F/g,之后容量呈緩慢降低趨勢(shì),循環(huán)1000次后,其放電容量降至246 F/g,較Co-C-10低169 F/g。相對(duì)于200次的放電容量而言,Co-0在1000次充放電后的容量保持率僅為84%。這些結(jié)果充分體現(xiàn)了Co(OH)2與MWCNTs二者的協(xié)同效應(yīng),使得復(fù)合物的放電容量和循環(huán)壽命都得到了有效改善。圖6b為Co-C-10的庫倫效率圖,經(jīng)過20次循環(huán)后,Co-C-10電極的庫侖效率一直保持在95%~97%,進(jìn)一步顯示了該電極材料良好的電化學(xué)可逆性。

        圖6 3種樣品在0.2 A/g的循環(huán)壽命圖(a)以及Co-C-10在0.2 A/g下6 mol/L的KOH電解液中的庫倫效率圖(b)

        3 結(jié)語

        通過簡(jiǎn)易的室溫固相法,使得Co(OH)2顆粒在MWCNTs表面上原位生成,并有效覆著于MWCNTs的表面。均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)使得Co(OH)2/MWCNTs復(fù)合物的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于空白 Co(OH)2和MWCNTs。當(dāng)復(fù)合物中碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),在電流密度為0.2 A/g下,復(fù)合物的放電容量循環(huán)200次后達(dá)到385 F/g并逐趨恒定。循環(huán)1000次后,其放電容量達(dá)到415 F/g,相對(duì)于第200次時(shí)增加了8%??梢?,復(fù)合物的放電容量和循環(huán)性能都得到了有效改善。此外,當(dāng)電流密度從0.2 A/g升至2 A/g時(shí),復(fù)合物的放電容量保持率為88%,明顯優(yōu)于空白Co(OH)2,表現(xiàn)出良好的高功率性能。

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