鄭典模，周桂明，盧錢峰，朱實(shí)貴

（1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330031；2.贛鋒鋰業(yè)股份有限公司）

響應(yīng)面法優(yōu)化四氯化硅制備超細(xì)白炭黑工藝

鄭典模1，周桂明1，盧錢峰1，朱實(shí)貴2

（1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330031；2.贛鋒鋰業(yè)股份有限公司）

以四氯化硅和水玻璃為原料，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面優(yōu)化工藝并建立數(shù)學(xué)模型，探討水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)、添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度各因素之間相互作用對白炭黑DBP吸收值的影響。確定了最佳工藝條件：w（水玻璃）＝8.6%、w（添加劑）＝2.7%、水解溫度為76℃。在此條件下，制得的白炭黑DBP吸收值為2.806 7，與預(yù)測值2.801 1僅有0.005 6的誤差，證明該模型具有較好的擬合度，能夠真實(shí)地反映各實(shí)驗(yàn)因素對DBP吸收值的影響。

四氯化硅；響應(yīng)面；超細(xì)白炭黑

隨著太陽能的大規(guī)模開發(fā)利用，多晶硅作為光伏電池原料，對其需求量也逐年上升。目前70%～85%的多晶硅采用改良西門子法生產(chǎn)，生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)大量四氯化硅，嚴(yán)重污染環(huán)境，一定程度上制約著多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展［1-2］。白炭黑具有分散性好、耐高溫、不燃燒等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、膠黏劑、涂料、造紙、醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè)［3］。以四氯化硅為原料制備白炭黑，不僅可以減少污染、改善環(huán)境，還可以降低多晶硅生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益［4-5］。筆者以四氯化硅和水玻璃為原料，通過氣相水解法制備超細(xì)白炭黑。采用響應(yīng)面分析方法建立數(shù)學(xué)模型來考察水玻璃和添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)溫度各因素之間交互作用對白炭黑DBP吸收值的影響。通過分析實(shí)驗(yàn)指標(biāo)與多因素之間的回歸關(guān)系，確定了最優(yōu)工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

原料：四氯化硅（工業(yè)級，江西賽維LKD高科技有限公司）；水玻璃（工業(yè)級，萬載輝明化工有限公司）。

儀器：501型恒溫水浴鍋、GZX-914型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的水玻璃溶液置于反應(yīng)器中，加入適量的添加劑，待體系溫度恒定時(shí)，通入四氯化硅氣體進(jìn)行氣相水解反應(yīng)。測得體系pH＝7時(shí)停止反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)保溫陳化、過濾洗滌、干燥粉碎得白炭黑。

1.3 DBP吸收值測試

按HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測定》進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

1）水玻璃。在反應(yīng)溫度為70℃、w（添加劑）＝3%的條件下，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)水玻璃（6%、7%、8%、9%、10%、11%）對白炭黑產(chǎn)品DBP吸收值的影響，確定最佳水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%。

2）添加劑。在反應(yīng)溫度為70℃、w（水玻璃）＝9%的條件下，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%）對白炭黑樣品DBP吸收值的影響，確定最佳添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

3）反應(yīng)溫度。在w（水玻璃)＝9%、w（添加劑)＝2.5%的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對（60、65、70、75、80、85℃）白炭黑產(chǎn)品DBP吸收值的影響，確定最佳反應(yīng)溫度為75℃。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化工藝實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)響應(yīng)面軟件提供的模型，選擇水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X1）、添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（X2）、反應(yīng)溫度（X3）3因素為自變量，白炭黑DBP吸收值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)3因素3水平的實(shí)驗(yàn)，并根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)選定9%、2.5%、75℃分別為3因素的0水平。實(shí)驗(yàn)因素及水平見表1。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素及水平表

2.2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果

以X1、X2、X3為自變量，DBP吸收值為響應(yīng)值Y，進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，其中12個(gè)為析因?qū)嶒?yàn)，3個(gè)為中心實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果表

2.2.3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

通過SAS 8e統(tǒng)計(jì)軟件包對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析［6］，得Y與X1、X2、X3之間回歸方程：

對上述回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3?；貧w模型系數(shù)顯著性分析見表4。由表3可見，模型F＝15.67，P＝0.003 7＜0.01，表明該模型極顯著，模型值與實(shí)際值相吻合。失擬項(xiàng)F＝18.68，P＝0.051 2＞0.05，差異不顯著，表明回歸模型不存在失擬因素，模型擬合度較好。R2＝0.965 8，表明該模型能較好地用于描述和解釋影響因子與響應(yīng)值Y之間的關(guān)系。

表3 回歸模型方差分析

表4 回歸模型系數(shù)顯著性分析

從表4可以看出，F(xiàn)（X1）＞F（X2）＞F（X3），表明因素的主效應(yīng)關(guān)系為X1＞X2＞X3，模型二次項(xiàng)X12、X22、X32對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響顯著，交互項(xiàng)X1X2、X1X3交互作用較明顯。

圖1、圖2為回歸模型的響應(yīng)面和等高線。由圖

圖1 Y＝F（X1，X2）的響應(yīng)曲面（a）和等高線（b）

圖2 Y＝F（X1，X3）的響應(yīng)曲面（a）和等高線（b）

1、2可直觀看出水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)與添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)溫度的因素交互作用比較明顯。

2.2.4 最優(yōu)工藝條件求取及驗(yàn)證

對回歸方程分別進(jìn)行X1、X2、X3的一階偏導(dǎo)，并使其等于0，得X1＝－0.421、X2＝0.195、X3＝0.134，對應(yīng)的水玻璃和添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.58%和2.69%，反應(yīng)溫度為76.34℃，上述即是最優(yōu)工藝條件，將X1～X3代入回歸方程，得到Y(jié)＝2.801 1。為實(shí)際操作方便，選取w（水玻璃）＝8.6%，w（添加劑）＝2.7%，反應(yīng)溫度為76℃進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。在該條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次得DBP平均吸收值為2.806 7，與理論值僅有0.005 6的偏差，有較好的擬合性。

3 結(jié)論

1）以四氯化硅和水玻璃為原料，通過氣相水解法制備超細(xì)白炭黑，采用響應(yīng)面優(yōu)化工藝條件，研究各個(gè)因素及相互作用對白炭黑DBP吸收值的影響，結(jié)果表明：此模型有較好的擬合度，X1X2、X1X3對實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定的交互作用。

2）確定了四氯化硅制備超細(xì)白炭黑的最佳工藝條件，在此條件下制得白炭黑的DBP吸收值與理論值偏差很小，證明此模型合理可靠，可用于實(shí)際預(yù)測與優(yōu)化。

［1］崔益順，胡苓，何平，等.沉淀白炭黑生產(chǎn)工藝改進(jìn)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（7）：35-37.

［2］成龍坤，劉莉.氣相法白炭黑的生產(chǎn)工藝及設(shè)備［J］.有機(jī)氟資訊，2003（6）：27-29.

［3］李素英，錢海燕.白炭黑的制備與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（1）：8-10.

［4］鄭典模，朱升干.稻殼制備超細(xì)二氧化硅新工藝［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2009，31（2）：117-120.

［5］宋佳，曹祖賓，李會朋，等.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的利用［J］.化學(xué)與黏合，2011，33（1）：57-62.

［6］彭昭英.世界統(tǒng)計(jì)與分析全才SAS系統(tǒng)應(yīng)用指南［M］.北京：北京希望電子出版社，2000：309-367.

聯(lián)系方式：zgm0905@126.com

Optimization of preparation technology of ultrafine silica from silicon tetrachloride by response surface methodology

Zheng Dianmo1，Zhou Guiming1，Lu Qianfeng1，Zhu Shigui2
（1.School of Environment and Chemical Engineering，Nanchang 330031，China；2.Jiangxi Ganfeng Lithium Co.，Ltd.）

Based on single-factor experiments，preparation technology of ultrafine silica with silicon tetrachloride and sodium silicate as raw materials was optimized by response surface and mathematic model was established.Influences of the interaction of various factors，such as mass fraction of sodium silicate，mass fraction of additive，and reaction temperature on DBP absorption value of silica were investigated.The optimum conditions were confirmed as follows:the mass fraction of sodium silicate was 8.6%，the mass fraction of additive was 2.7%，and the reaction temperature was 76℃.The DBP absorption value of silica was 2.806 7 under the optimum conditions，with the error of 0.005 6 compared with the predict value of 2.801 1.It revealed that the model had better fitting degree，and could reflect the influence of various experimental factors on DBP absorption value.

silicon tetrachloride；response surface；ultrafine silica

TQ127.11

A

1006-4990（2013）02-0027-02

2012-08-14

鄭典模（1953—），男，教授，主要從事納米、超細(xì)、功能材料的制備應(yīng)用研究以及精細(xì)化學(xué)品的研制，已公開發(fā)表文章60余篇。