楊榮華，趙傳華，張春雪，杜金逢，程盼霞

（泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安 271016）

環(huán)境·健康·安全

太陽能硅片切割廢砂漿的分離及回收研究

楊榮華，趙傳華，張春雪，杜金逢，程盼霞

（泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安 271016）

以太陽能硅片切割廢砂漿為原料，采用固液分離、酸溶和堿溶提純等方法，除去廢砂漿中的鐵及不銹鋼粉等雜質(zhì)，回收聚乙二醇、硅和碳化硅微粉。結(jié)果表明，以水為溶劑，按液固體積質(zhì)量比（mL/g）為10∶1、常溫下攪拌10min溶出廢砂漿中的聚乙二醇，精餾回收；用鹽酸處理廢砂漿中鐵及不銹鋼粉的最佳工藝條件：c(鹽酸)=3.0 mol/L、溫度為40℃、反應(yīng)時間為1 h、液固比為10∶1；采用酸溶和堿溶方法除硅，可使碳化硅微粉中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.5%以下。

廢砂漿；碳化硅；硅；聚乙二醇

用鋼絲帶動由碳化硅磨料和切割液構(gòu)成的砂漿對高純度的單晶硅或多晶硅棒切割時［1］，產(chǎn)生的廢砂漿中含有許多雜質(zhì)，很難繼續(xù)使用，需經(jīng)分離進(jìn)行回收利用。太陽能硅片切割廢砂漿（簡稱廢砂漿）中主要含有聚乙二醇、碳化硅微粉、單晶硅微粉、水和組成切割液的其他物質(zhì)、鐵及不銹鋼粉、有機(jī)膠粒和二氧化硅等雜質(zhì)。如果能將其中的高純硅、聚乙二醇和碳化硅分離并回收利用，將會減少環(huán)境污染，提高資源的利用率。

目前國內(nèi)外廢砂漿的分離回收技術(shù)分為固液分離和固體提純兩個步驟，回收得到碳化硅微粉，返回到硅片線切割機(jī)重新使用［1-4］。有專利報(bào)道［5］，選擇合適的溶劑采用萃取分離富集的方法回收硅和碳化硅，可以使精制粉料中的硅純度達(dá)到93%，回收的碳化硅純度達(dá)到86%。筆者主要研究了廢砂漿中的聚乙二醇的回收方法，去除所得廢砂中的鐵及不銹鋼粉回收硅和碳化硅微粉混合物的工藝及條件，并對進(jìn)一步分離除硅提純碳化硅微粉進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：廢砂漿，其主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：聚乙二醇30%左右、碳化硅微粉35%左右、硅粉30%左右、鐵及不銹鋼粉等雜質(zhì)3%～10%；鹽酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀，均為分析純；鐵、鉻、鎳標(biāo)準(zhǔn)品。

儀器：HH-4S型數(shù)顯恒溫水浴鍋、MOL-CJ-88型磁力加熱攪拌器、ZKXFB-1型恒溫干燥箱、布氏漏斗、抽濾瓶、真空泵、精餾裝置、消解爐、10 mL聚四氟乙烯消解罐、分析天平、原子吸收光譜儀、分光光度儀、250 mL聚四氟乙烯燒杯、50 mL聚四氟乙烯坩堝、SRJX-4-9型馬弗爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.2.1 固液分離回收聚乙二醇

取一定量的廢砂漿，置于燒杯中，加入一定量溶劑，在一定溫度下攪拌，廢砂漿中的聚乙二醇等物質(zhì)溶于溶劑中；將上述固液混合物過濾分離，濾餅為硅、碳化硅、鐵及不銹鋼等的混合物，經(jīng)干燥后進(jìn)一步分離；濾液為聚乙二醇溶液，采用精餾塔分離，蒸出其中的溶劑，回收聚乙二醇。

1.2.2 固體提純?nèi)コF及不銹鋼雜質(zhì)

廢砂漿回收聚乙二醇后，剩余的廢砂中所含的鐵及不銹鋼粉采用鹽酸處理。取10 g廢砂置于250mL燒杯中，加入一定濃度的鹽酸溶液，在一定溫度下攪拌反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌至中性，干燥后得到硅和碳化硅的混合物；濾液用氫氧化鈉溶液處理，得到氫氧化鐵等固體混合物，液體部分為氯化鈉的水溶液。

1.2.3 碳化硅的提純

1）堿法除硅。廢砂中的硅可與熱的NaOH溶液反應(yīng)生成可溶性的硅酸鹽，碳化硅不與強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)。過濾、洗滌除去生成的可溶性硅酸鹽，得到碳化硅微粉。另外，其中所含的微量不銹鋼等雜質(zhì)也能被強(qiáng)堿溶解。取10 g左右除鐵及不銹鋼后的廢砂，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液100 mL，在70℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，冷卻后加入40 mL左右的水，過濾、洗滌至中性，干燥后得到碳化硅微粉［2］。計(jì)算除硅量，并測定碳化硅微粉中硅和不銹鋼的含量。

2）酸法除硅。廢砂中的硅能與混酸（HF與HNO3）反應(yīng)，生成水及鹽（氣體），碳化硅不與其反應(yīng)。反應(yīng)完成后，經(jīng)過濾、洗滌得到碳化硅微粉。另外，其中所含的微量不銹鋼等雜質(zhì)也能被混酸溶解。稱取10 g左右除鐵及不銹鋼后的廢砂，置于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入混酸100 mL，其中c（HF）＝4 mol/L，c（硝酸）＝2 mol/L，35℃恒溫?cái)嚢?0 min，過濾、洗滌至中性，烘干灼燒，得到碳化硅微粉［2］。計(jì)算除硅量，并測定碳化硅微粉中硅和不銹鋼的含量。

1.3 分析方法

分光光度法測定鐵的含量；原子吸收法測定鉻和鎳的含量；堿溶重量法測定硅的含量［2］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚乙二醇分離及回收工藝條件選擇

2.1.1 溶劑的選擇

選擇水、乙醇、丙酮、氯仿和二氯甲烷溶劑對廢砂漿進(jìn)行處理，以廢砂的收率為評價依據(jù)。取10 g廢砂漿，置于250 mL燒杯中，分別加入150 mL上述溶劑，在常溫下攪拌30 min左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 聚乙二醇分離溶劑選擇實(shí)驗(yàn)

由表1可知，幾種溶劑的溶解效果均較好，水稍差而乙醇處理效果最好?？赡苁菑U砂漿中所含的少量油類及有機(jī)膠粒等物質(zhì)不溶于水而易溶于乙醇的緣故。綜合考慮，選擇水和乙醇作為聚乙二醇分離的溶劑較合適。首先用水處理廢砂漿，過濾分離后的固體廢砂再用乙醇洗滌，效果會更好。

2.1.2 單因素實(shí)驗(yàn)確定溶解條件

1）液固比（體積質(zhì)量比mL/g，下同）。取10g廢砂漿，置于250mL燒杯中，分別按照5∶1、7.5∶1、10∶1、12.5∶1、15∶1的液固比加入水，在常溫下攪拌30 min，計(jì)算所得廢砂的收率。當(dāng)液固比小于10∶1時效果較差，廢砂中的聚乙二醇溶解不完全；當(dāng)液固比大于10∶1時，廢砂收率均為70%左右?？紤]到后續(xù)分離，選擇液固比為10∶1較合理。

2）溶解溫度。取10 g廢砂漿，置于250 mL燒杯中，加入100 mL水，分別在30、40、50、60、70℃下攪拌反應(yīng)30 min，計(jì)算所得廢砂的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶解溫度對分離效果影響不大，考慮到能耗因素，選擇常溫下溶解即可。

3）溶解時間。取10 g廢砂漿，置于250 mL燒杯中，加入100 mL水，在常溫下分別攪拌10、20、30、40 min，計(jì)算所得廢砂的收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶解時間對分離效果影響不大，考慮到能耗因素，選擇溶解10 min即可。

綜上所述，廢砂漿中聚乙二醇分離的工藝條件為：以水為溶劑，液固比為10∶1，在常溫下攪拌溶解10 min左右。

2.2 鹽酸除鐵及不銹鋼工藝條件研究

2.2.1 各因素對除鐵及不銹鋼效果的影響

1）鹽酸濃度。稱取10 g左右廢砂，置于250 mL燒杯中，分別加入濃度為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 mol/L的鹽酸溶液100 mL，在40℃下攪拌反應(yīng)1 h。過濾，用水洗滌至中性，烘干。實(shí)驗(yàn)確定適宜的鹽酸濃度為2.5～3.5 mol/L。

2）反應(yīng)溫度。稱取10 g左右廢砂，置于250 mL燒杯中，加入濃度為2.5 mol/L的鹽酸溶液100 mL，分別在30、40、50、60、70、80℃下攪拌反應(yīng)1 h。過濾，用水洗滌至中性，烘干。實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)溫度為40～50℃。

3）反應(yīng)時間。稱取10 g左右廢砂，置于250 mL燒杯中，加入濃度為2.5 mol/L的鹽酸溶液100 mL，在40℃下，分別攪拌反應(yīng)0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h。過濾，用水洗滌至中性，烘干。實(shí)驗(yàn)確定適宜的攪拌時間為0.5～1.5 h。

4）液固比。稱取10 g左右廢砂，置于250 mL燒杯中，分別加入濃度為2.5 mol/L的鹽酸溶液50、60、70、80、90、100、110 mL，在40℃下攪拌1 h。過濾，用水洗滌至中性，烘干。實(shí)驗(yàn)確定適宜的液固比為8～10。

2.2.2 鹽酸除鐵及不銹鋼粉最佳工藝條件選擇

采用正交試驗(yàn)確定鹽酸除鐵及不銹鋼雜質(zhì)的最佳工藝條件。以鹽酸濃度、液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間作為影響反應(yīng)的考察因素，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)L9（34），以所測溶液中鐵及不銹鋼含量為指標(biāo)考察分離的效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 鹽酸除鐵及不銹鋼正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析。結(jié)果表明，影響鐵及不銹鋼去除量各因素為：反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度＞液固比＞鹽酸濃度，進(jìn)而得到用鹽酸去除廢砂漿中鐵及不銹鋼的最佳工藝條件：反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為40℃、液固比為10∶1、鹽酸濃度為3.0 mol/L。

2.3 酸法除硅效果及效益分析

按照酸法除硅的最優(yōu)條件：c（HF）＝4 mol/L、c（HNO3）＝2 mol/L、反應(yīng)溫度為35℃、除硅時間為70 min、液固比為10∶1，將經(jīng)鹽酸處理后的廢砂中的硅去除，得到碳化硅微粉。以10 g廢砂為基準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將所得產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后稱重，計(jì)算除硅量，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在32%左右。分析測定所得產(chǎn)品中w（硅）＝0.11%～0.45%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，酸法除硅效果較好，但將32%左右的硅去除，造成硅的浪費(fèi)，影響廢砂漿綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益。

2.4 堿法除硅效果及效益分析

按照堿法除硅的最優(yōu)條件：w（NaOH）＝3%、反應(yīng)溫度為70℃、除硅時間為2 h、液固比為10∶1，將經(jīng)鹽酸處理后的廢砂中的硅去除，得到碳化硅微粉。以10 g廢砂為基準(zhǔn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將所得產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后稱重，計(jì)算除硅量，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%左右。分析測定所得產(chǎn)品中w（硅）＝0.23%～0.50%。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，堿法除硅效果較好，但將30%左右的硅去除，與酸法除硅一樣會造成硅的浪費(fèi)，影響廢砂漿綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益。

對堿法除硅后的濾液進(jìn)行處理，采用鹽酸溶液中和過量的NaOH溶液后，通過蒸餾去掉部分水分，得到呈膠體狀的Na2SiO3水溶液（水玻璃）；也可繼續(xù)滴加鹽酸溶液，得到呈膠狀物的H2SiO3水溶液。

3 結(jié)論

1）廢砂漿中聚乙二醇分離的工藝條件：以水為溶劑，液固比為10∶1，在常溫下攪拌溶解10 min左右。所得聚乙二醇水溶液采用精餾塔分離回收。2）用鹽酸去除廢砂漿中鐵及不銹鋼的適宜條件：反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)溫度為40℃、液固比為10∶1、c（鹽酸）＝3.0 mol/L，可去除廢砂漿中7%以上的鐵及不銹鋼等雜質(zhì)。3）采用酸溶和堿溶方法除硅效果較好，但漿廢砂漿中所含約30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硅去除，造成硅的浪費(fèi)，影響廢砂漿綜合利用的經(jīng)濟(jì)效益，需要進(jìn)一步探討。

［1］邢鵬飛，郭菁，劉燕，等.單晶硅和多晶硅切割廢料漿的回收［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2010，9（2）：148-153.

［2］胡慶波，彭奇均.多晶硅水性切削液除硅研究［J］.應(yīng)用化工，2010，39（8）：1140-1144.

［3］鐵生年，島井駿藏，李憲國，等.一種超細(xì)碳化硅粉末提純方法：中國，1911798A［P］.2007-02-14.

［4］金柏林，陳均，陳丕烈.單晶硅切割廢液的處理回收方法：中國，101113029［P］.2008-01-30.

［5］郭菁，邢鵬飛，任存治，等.由單晶硅和多晶硅切割廢料中回收硅和碳化硅的方法：中國，101941699A［J］.2011-01-12.

聯(lián)系方式：rhyang@yeah.net

Research on separation and recycling of waste mortar produced in solar silicon cutting

Yang Ronghua，Zhao Chuanhua，Zhang Chunxue，Du Jinpeng，Cheng Panxia
（School of Chemical Engineering，Taishan Medical University，Taian 271016，China）

Impurities of iron and stainless steel powder etc.in the waste mortar produced in solar silicon cutting were removed and polyethylene glycol（PEG），silicon，and silicon carbide were recovered by liquid-solid separation，acid-dissolve，and alkalidissolve depuration methods.Results indicated，using water as solvent，with liquid volume to solid mass ratio（mL/g）of 10∶1，stirring time of 10 min at room temperature，PEG in waste mortar could be dissolved and it could be recovered by the following distillation method；the optimal process conditions of removing iron and stainless steel powder with hydrochloric acid were：c（HCl）=3.0 mol/L，temperature was 40℃，reaction time was 1 h，and liquid/solid ratio was 10∶1；using acid-dissolve and alkali-dissolve methods to remove silicon，could make the mass fraction of silicon in silicon carbide powder drop to 0.5%below.

waster mortar；silicon carbide；silicon；polyethylene glycol

TQ127.2

A

1006-4990（2013）02-0045-03

2012-08-27

楊榮華（1965—），男，副教授，碩士，主要從事化工專業(yè)教學(xué)及科研工作，已公開發(fā)表論文20余篇。