程 燁，隋尊巖，李翠勤

隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，水體污染越來越受到關(guān)注[1］。由于絮凝方法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為工農(nóng)業(yè)用水和廢水處理的重要手段，而絮凝劑是絮凝技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[2］。近年來，無機(jī)／有機(jī)復(fù)合絮凝劑作為污水處理的較新手段，日益受到重視[3］。其中聚丙烯酰胺是目前世界上應(yīng)用最廣、效能較高的高分子有機(jī)合成絮凝劑。聚丙烯酰胺的酰胺基可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵。高相對分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯(lián)”，使數(shù)個(gè)甚至數(shù)十個(gè)粒子連接在一起，生成絮團(tuán)，加速粒子下沉，這使它成為理想的絮凝劑[4，5］。高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，多支狀結(jié)構(gòu)的絮凝劑由于構(gòu)象更為伸展而可能獲得普通線形高分子絮凝劑所達(dá)不到的絮凝效果[6］。作者采用高價(jià)鈰鹽和多官能度的小分子有機(jī)物季戊四醇作為氧化還原體系引發(fā)丙烯酰胺（AM）自由基聚合合成了一種新型的多支狀非離子型聚丙烯酰胺，并對其絮凝性能進(jìn)行了探索，擬為這種多支狀聚丙烯酰胺的應(yīng)用奠定一定理論基礎(chǔ)。

聚合反應(yīng)原理如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；季戊四醇、硅藻土，沈陽新興試劑廠；丙酮，沈陽華東試劑廠；硝酸鈰銨，北京化工廠；硫酸、無水氯化鈣、氫氧化鈉，沈陽東興試劑廠；聚鋁，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；高純氮?dú)猓髴c雪龍氣體股份有限公司。所用試劑均為分析純。

DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義英峪予華儀器廠；DZ－1BC型真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；XA－I型粉碎機(jī)，江蘇姜堰分析儀器廠；非稀釋型烏氏粘度計(jì)，復(fù)旦大學(xué)科技儀器廠；722型光柵分光光度計(jì)（最大吸收波長λ＝400nm，1cm比色皿）。

1.2 合成方法

首先將丙烯酰胺、季戊四醇和硝酸鈰銨分別配制成一定濃度的水溶液。向反應(yīng)瓶中加入50mL丙烯酰胺溶液和一定體積的季戊四醇溶液。反應(yīng)瓶經(jīng)充分除氧后密封，用注射器向其中加入一定量的硝酸鈰銨溶液，振蕩，混合均勻，將反應(yīng)瓶置于一定溫度的恒溫槽中反應(yīng)一定時(shí)間，用一定量的丙酮沉淀。沉淀物經(jīng)機(jī)械切碎后在丙酮中浸泡24h，室溫烘干再經(jīng)丙酮回流數(shù)小時(shí)，除去單體，在25℃真空烘箱中烘干至恒重。

1.3 性能測定

1.3.1 相對分子質(zhì)量測定

根據(jù)GB 12005.1－89測定聚丙烯酰胺的特性粘數(shù)；根據(jù)GB／T 12005.10－1992測定聚丙烯酰胺的相對分子質(zhì)量（M），關(guān)系式為：M＝802[η］1.25。

1.3.2 絮凝性能測定

在強(qiáng)力攪拌下，將一定量的硅藻土分散于自來水中，振蕩，搖勻，配制硅藻土懸浮液作為模擬污水。向具塞量筒中加入50mL模擬污水和一定量的絮凝劑溶液，混合10次，靜置5min。用移液管移取30mL清液，用分光光度計(jì)測定其透光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型聚丙烯酰胺合成條件的優(yōu)化

在聚合反應(yīng)過程中，為了得到分子量較高、水溶性較好的多支狀聚丙烯酰胺，對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見圖1。

圖1 合成條件對聚丙烯酰胺相對分子量的影響Fig.1 The effects of synthetic conditions on molecular weight of polyacrylamide

由圖1a可見，在其它條件恒定時(shí)，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚丙烯酰胺的相對分子量增大，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，聚丙烯酰胺相對分子量達(dá)400萬以上。由圖1b可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚丙烯酰胺的相對分子量減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為1mmol·L－1時(shí)，聚丙烯酰胺的分子量達(dá)400萬以上。由圖1c可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，聚丙烯酰胺的相對分子量先增大后減小，反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí)，聚丙烯酰胺相對分子量最大，達(dá)400萬以上。這是因?yàn)?，反?yīng)一定時(shí)間后，自由基幾乎消耗殆盡，聚丙烯酰胺的分子鏈增長速率變得很慢；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，聚丙烯酰胺發(fā)生自解聚反應(yīng)，導(dǎo)致分子量減小。由圖1d可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚丙烯酰胺的相對分子量增大，反應(yīng)溫度為47℃時(shí)，聚丙烯酰胺相對分子量達(dá)400萬以上。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，聚丙烯酰胺均溶于水（20℃除外），當(dāng)反應(yīng)溫度高于60℃時(shí)，聚丙烯酰胺在水中僅發(fā)生溶脹。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度過高時(shí)，形成的水溶性聚丙烯酰胺會發(fā)生交聯(lián)，溶解性變差。

2.2 新型聚丙烯酰胺的絮凝性能

2.2.1 pH值對絮凝性能的影響

采用稀H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬污水體系pH值，考察體系pH值對聚丙烯酰胺絮凝性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 體系pH值對聚丙烯酰胺絮凝性能的影響Fig.2 The effect of pH value on flocculation performance of polyacrylamide

由圖2可知，在酸性和中性條件下，絮凝效果不是很明顯，而且絮塊較?。划?dāng)pH值大于10時(shí)，絮凝效果明顯，而且水體中有大的絮塊產(chǎn)生。這可能是因?yàn)?，在酸性和中性體系中時(shí)，聚丙烯酰胺僅靠本身的高分子長鏈通過分子間的吸附作用進(jìn)行架橋而起到絮凝作用，而且部分分子鏈處于蜷曲或纏結(jié)狀態(tài)，故絮凝效果不很理想。而在堿性體系中時(shí)，非離子型聚丙烯酰胺發(fā)生水解反應(yīng)，少部分酰胺基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，高分子鏈帶有部分的電荷，電荷間的斥力作用使得高分子鏈得以伸展，吸附和架橋作用更加明顯，故絮凝效果較好，但絮塊仍不是很大。

2.2.2 聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響

pH值為12，考察聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)聚丙烯酰胺用量為38.5mg·L－1時(shí)，絮凝效果最佳。用量太小時(shí)，吸附架橋作用較弱；增加其用量時(shí)，初期吸附量增大，有利于吸附架橋，使形成的絮體粒徑增大，絮凝效果增強(qiáng)；但聚丙烯酰胺又具有一定的分散作用，用量過大時(shí)，大量的聚丙烯酰胺吸附在懸浮顆粒上成空間保護(hù)層，阻止架橋結(jié)構(gòu)的形成，使已經(jīng)絮凝的絮體重新分散，絮凝效果反而變差[7］。

圖3 聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響Fig.3 The effect of polyacrylamide amount on flocculation performance

2.3 復(fù)配體系的絮凝性能

將無機(jī)絮凝劑聚鋁和高分子絮凝劑聚丙烯酰胺復(fù)配處理模擬污水，并考察聚鋁用量為1mg·L－1時(shí)聚丙烯酰胺用量對絮凝性能的影響，以及聚丙烯酰胺用量為39mg·L－1時(shí)聚鋁用量對絮凝性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 聚丙烯酰胺用量和聚鋁用量對復(fù)配體系絮凝性能的影響Fig.4 The effects of polyacrylamide amount and polymeric aluminum amount on flocculation performance of the combination system

由圖4可知，當(dāng)聚鋁用量為1mg·L－1時(shí)，隨聚丙烯酰胺用量的增加，絮凝效果先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)聚丙烯酰胺用量較少時(shí)，聚鋁的電中和架橋以及聚丙烯酰胺的吸附架橋同時(shí)發(fā)揮作用，使得絮凝效果明顯增強(qiáng)；隨著聚丙烯酰胺用量的增加，分散作用阻止架橋結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致絮凝效果下降[8］。

由圖4還可知，當(dāng)聚丙烯酰胺用量為39mg·L－1時(shí)，隨聚鋁用量的增加，絮凝效果增強(qiáng)；聚鋁用量為1.5mg·L－1時(shí)，污水的透光率已高達(dá)95%以上，繼續(xù)增加聚鋁用量，絮凝效果提高不大?？梢姡郾０放c聚鋁復(fù)配使用可提高絮凝效果，合成的新型聚丙烯酰胺在復(fù)配體系中起助凝劑的作用。

3 結(jié)論

確定了新型聚丙烯酰胺的優(yōu)化合成條件為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、引發(fā)劑用量1mmol·L－1、反應(yīng)時(shí)間12h、反應(yīng)溫度47℃，在此條件下，合成得到的新型聚丙烯酰胺相對分子量達(dá)400萬以上，且具有很好的水溶性。該新型聚丙烯酰胺對模擬污水具有一定的絮凝性能，在堿性體系中與無機(jī)絮凝劑聚鋁復(fù)配時(shí)，絮凝效果更佳，可將模擬污水的透光率由30%提高到90%以上。

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