趙 曼，鐘玉榮，徐寶龍

（煙臺大學光電信息科學技術學院，山東 煙臺264005）

在X－射線或α，β－射線等高能粒子的照射下發(fā)出紫外或可見光的功能材料被稱為閃爍體材料[1，2］。閃爍體可分為有機閃爍體和無機閃爍體，有機閃爍體主熒光效率比較高，體積卻不易過大；無機閃爍體根據(jù)應用范圍不同，可分為閃爍晶體、閃爍陶瓷、閃爍粉體和閃爍薄膜等不同形態(tài)。

近年來，稀土摻雜含镥（Lu）氧化物、硅酸鹽閃爍體因其優(yōu)異的發(fā)光性能越來越受到人們的關注[3］。作者在此對Lu2O3－SiO2體系閃爍體材料的晶體、陶瓷、粉體、薄膜4種形態(tài)材料的研究現(xiàn)狀和進展進行了總結。

1 閃爍晶體的研究進展

隨著地質(zhì)勘探、高能物理和核醫(yī)學技術方面要求的提高，閃爍體材料由于具有光輸出率高、衰減速度快、無余輝等優(yōu)良閃爍特性而受到廣泛關注[4］。特別是Lu2SiO5：Ce和Lu2Si2O7：Ce是 Lu2O3－SiO2體系中最穩(wěn)定的化合物，具有成為優(yōu)秀閃爍體材料的潛質(zhì)[5］。

Lu2SiO5：Ce（LSO：Ce）晶體的密度為7.4g·cm－3，光輸出較高，衰減時間為40ns，發(fā)光波長為420nm，特別適合用于高能γ－射線的快速探測。已有許多研究人員先后開展了LSO：Ce晶體的生長實驗和性能研究。任國浩等[6］應用提拉法（Czochralsky，Cz）和銥坩堝感應加熱技術生長出了尺寸為Φ35mm×40 mm的LSO：Ce晶體。秦來順等[7］采用提拉法成功生長出尺寸為Φ40mm×60mm的LSO：Ce晶體。

Lu2Si2O7：Ce（LPS：Ce）晶體具有高密度（6.23g·cm－3）、低 熔 點 （1900 ℃）、高 光 輸 出 （26 300～33 000MeV－1）、衰減快（30ns）、無余輝等優(yōu)點[8］，與LSO：Ce晶體相比成本低、光輸出高、衰減時間短，在PET和石油測井中具有更好的應用前景[9］。LPS：Ce晶體的制備方法一般為提拉法和浮區(qū)法（Floating zone，F(xiàn)z），其中提拉法制備的LPS：Ce晶體的發(fā)光效率較低，而浮區(qū)法制備的LPS：Ce晶體具有穩(wěn)定的高發(fā)光效率[10］。

LSO：Ce粉晶和LPS：Ce粉晶的SEM照片如圖1所示。

圖1 熱處理4h得到的LSO：Ce納米粉晶（a）和LPS：Ce納米粉晶（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM Photos of LSO：Ce nanocrystal（a）and LPS：Ce nanocrystal（b）after heat treatment for 4h

由圖1可以看出，LSO：Ce粉晶的晶粒形狀近似于塊狀，粒徑比較均勻，但有一定程度的團聚現(xiàn)象，粒徑大小為100～300nm；LPS：Ce粉晶晶粒近似于球形，粒徑大小較均勻，約為50～60nm，其分散性要優(yōu)于LSO：Ce納米粉晶。表明，較小晶粒的尺寸和顆粒分布狀態(tài)明顯更優(yōu)，容易在陶瓷成型過程中獲得較高相對密度的素坯，并在燒結過程中充分致密化，有利于透明陶瓷的制備。

LSO：Ce在晶體生長、閃爍性能研究和器件設計方面都已取得較大進展，并且開始得到了應用，但存在晶體閃爍性能波動大、晶體易開裂、制作工藝較復雜、原料成本高、需要高溫生長、價格昂貴等問題，限制了其推廣應用。而LPS：Ce雖然具有良好的開發(fā)與應用前景，但還有許多問題需要進一步研究：Ce3＋摻雜濃度對晶體閃爍性能的影響、Lu2Si2O7的結構、晶體生長條件的優(yōu)化等。

2 閃爍陶瓷的研究進展

閃爍陶瓷因性能穩(wěn)定、多組分摻雜均勻、制備容易、成本低[4，11，12］等優(yōu)點越來越受到人們的關注。目前較常見的閃爍陶瓷主要有摻雜稀土的氧化物Lu2O3：Eu、YGO、硫氧化物等。

Lu2O3：Eu閃爍陶瓷密度高（9.4g·cm－3）、有效原子序數(shù)較大（Zeff＝71）[13］、晶格常數(shù)α＝10.39 ，屬于立方晶系結構，折射率獨立于方向性，光學各向同性，這些優(yōu)良性能令其可以制備成透明陶瓷[12，14］，研究和應用前景廣闊，并引起人們的廣泛關注。

5%Eu摻雜的Lu2O3熒光粉的CCD響應曲線及X－射線激發(fā)發(fā)射光譜見圖2。

圖2 Lu2O3：5%Eu粉體的CCD響應曲線及X－射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.2 CCD Response curve and X－ray excitation and emission spectrum of Lu2O3：5%Eu powder

由圖2可以看出，610nm的窄帶發(fā)射與CCD響應曲線的峰值相接近，分辨率大大提高，成像質(zhì)量比其它閃爍體更好[15］。

Strek等[16］在8GPa、450℃條件下燒結制備了約50nm的透明陶瓷，透過率達到70%，此法對設備要求極高，且由于超高壓條件，燒結體容易開裂。Chen等[17］首先提出的兩步燒結法（Two step sintering）為低燒結溫度下實現(xiàn)陶瓷的致密化、并得到透明陶瓷提供了可能。周鼎等[18］采用濕化學共沉淀法合成了Lu2O3：Nd納米晶粉體，通過優(yōu)化粉體工藝參數(shù)，獲得了高度分散的Lu2O3：Nd陶瓷粉體，進一步壓片獲得了半透明的Lu2O3：Nd陶瓷。

目前，加大研究和開發(fā)力度，探索先進的粉體合成與燒結工藝，尋找新的陶瓷材料體系，深入研究發(fā)光機理，采用稀土離子單摻雜或共摻雜工藝改善陶瓷粉體的閃爍性能，擴大閃爍陶瓷的應用范圍等都是閃爍陶瓷領域亟待解決的問題。

3 閃爍粉體的研究進展

納米粉體是指粒度在100nm以下的粉末或顆粒，其納米尺度是介于微觀與宏觀之間的介觀領域。納米粉體在光學性質(zhì)、磁性、導熱以及化學活性等方面具有常規(guī)材料所沒有的奇異特性和功能[19］。其中的稀土氧化物在熒光與激光材料、光導纖維、石油裂化催化及汽車尾氣凈化催化等傳統(tǒng)和高科技領域都被大量使用[20］。

近年來，以Lu2O3為基質(zhì)的發(fā)光陶瓷材料的研究備受關注。而合成高質(zhì)量的透明陶瓷，首先要制備出優(yōu)良的Lu2O3：Eu納米粉體。Lu2O3：Eu納米粉體的制備方法有溶膠－凝膠法、共沉淀法、燃燒法等。而濕化學方法的引入可使陶瓷材料的尺寸縮小、燒結活性提高。王林香等[21］采用共沉淀法和溶劑熱法制備的Lu2O3：Eu納米粉體的發(fā)光度好、粒徑小且分散性較好。邱華軍等[22］以水、丙酮、乙醇、乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了Lu2O3：Eu納米粉體前驅(qū)體，將前驅(qū)體煅燒制得了不同形貌的Lu2O3：Eu粉體，在此過程中溶劑的物理性質(zhì)對樣品形貌具有重要的影響，可以生成線狀或球狀等不同的特定形貌。目前，改進制備方法和制備條件，以制備出粉體顆粒更小、分散更均勻的閃爍粉體是今后閃爍粉體的研究方向。

4 閃爍薄膜的研究進展

用閃爍薄膜制成的顯示屏較熒光粉制成的在致密均勻性、熱穩(wěn)定性、與襯底的附著性方面更好；閃爍薄膜對光幾乎不散射、成像分辨率顯著提高；制備閃爍薄膜的設備較閃爍陶瓷更簡單，且可大面積生長，便于大規(guī)模生產(chǎn)。因此，閃爍薄膜探測器前景廣闊[23］。

制備出分辨率高、輻射同步的熒光屏用閃爍薄膜可從以下幾個方面入手[24］：

（1）選擇高密度、有效原子序數(shù)大、發(fā)光度高且余輝短的材料

較重的閃爍材料與目前使用的材料性能比較見表1 。

表1 較重的閃爍材料與目前使用的材料性能比較Tab.1 Comparison of the heavier scintillation material and the materials used at present

由表1 可以看出，BGO、PbSO4的Zeff較大，但無法制備薄膜或難以制備高質(zhì)量的薄膜；ZnWO4、CdWO4衰減較慢；LuAP：Ce、LSO：Ce不僅密度較高、Zeff較大，而且光輸出度高、衰減時間短，較適合制成熒光屏。

（2）提高對可見光敏感的CCD光譜響應效率

高的響應效率能顯著提高成像系統(tǒng)CCD的量子效率。CCD光譜相對響應效率曲線見圖3。

圖3 CCD光譜相對響應效率曲線Fig.3 The CCD spectral relative response efficiency curve

CCD響應效率低會導致成像質(zhì)量不高。由圖3可以看出，CCD響應效率在600～800nm范圍內(nèi)較高，而多數(shù)閃爍材料的發(fā)光波長均不在此范圍內(nèi)（表1 ），如果能使發(fā)射光紅移至600～800nm附近，將大大提高CCD的響應效率。

（3）優(yōu)化制備工藝

閃爍薄膜的制備方法很多，如：真空蒸發(fā)和分子束外延法、液相外延法、溶膠－凝膠法、化學氣相沉積法、脈沖激光沉積法等[25］。其中，溶膠－凝膠法是制備閃爍薄膜的一種非常有效的方法。圖4為用溶膠－凝膠法制備的Lu2O3：5%Eu薄膜的SEM照片。

圖4 Lu2O3：5%Eu薄膜900℃熱處理2h的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM Photos of the Lu2O3：5%Eu films after heat treatment at 900 ℃for 2h

由圖4可以看出，提拉法制備的薄膜表面比較平整、致密，沒有明顯的裂紋；旋涂法制備的薄膜表面比較粗糙、疏松，有細小裂紋，由粒徑50～70nm、近似球形的晶粒組成。說明不同制備方法對Lu2O3：Eu薄膜的發(fā)光性質(zhì)和微觀結構有著重要的影響。

總而言之，想要研制出能在醫(yī)療、天文學、工業(yè)無損探傷等領域廣泛應用的閃爍薄膜[26］，還有更深更多的研究和開發(fā)工作要做，可以預見閃爍薄膜的研究開發(fā)會帶來巨大的社會和經(jīng)濟效益。

5 結語

隨著閃爍體材料的應用范圍日益擴大，探索新型閃爍體材料成為研究的熱點。而研究閃爍體與晶體生長、化學缺陷、材料科學、固態(tài)物理、輻射損傷學和光譜學有重大關聯(lián)[25］，閃爍體材料的研究必然會成為新興的熱門學科。相信性能優(yōu)良的閃爍體材料必將在生物、核醫(yī)學等領域得到更廣泛的應用，創(chuàng)造更大的社會效益和經(jīng)濟效益。

[1]李建宇.稀土發(fā)光材料及其應用[M］.北京：化學工業(yè)出版社，2003：357.

[2]巴學巍，柏朝暉，張希燕.閃爍陶瓷材料的研究進展[J］.材料導報，2005，19（8）：25－27.

[3]鐘玉榮，王寶義，于潤升.無機閃爍薄膜的研究進展[J］.材料導報，2008，22（6）：100－103.

[4]沈世妃，馬偉民，聞雷，等.（Y，Gd）2O3：Eu閃爍體材料的研究進展[J］.人工晶體學報，2009，38（2）：465－470.

[5]Yan C F，Zhao G J，Hang Y，et al.Comparison of cerium－doped Lu2Si2O7and Lu2SiO5scintillators[J］.Journal of Crystal Growth，2005，281（2－4）：411－415.

[6]任國浩，王紹華，李煥英，等.摻鈰硅酸镥（Lu2SiO5：Ce）晶體的生長與閃爍性能[J］.無機材料學報，2003，18（2）：269－274.

[7]秦來順，任國浩，李煥英，等.Lu2SiO5：Ce晶體生長中存在的主要問題[J］.硅酸鹽學報，2004，32（11）：1361－1366.

[8]嚴成峰，趙廣軍，杭寅，等.Ce：Lu2Si2O7閃爍晶體的結構和光譜特性[J］.物理學報，2005，54（8）：3745－3748.

[9]Ren G H，Li H Y，Lu S，et al.Growth and luminescence properties of lutetium pyrosilicate（Lu2Si2O7：Ce）scintillation crystals[J］.Journal of Synthetic Crystal，2007，36（5）：967－970.

[10]馮鶴，任國浩，丁棟舟，等.浮區(qū)法生長Lu2Si2O7：Ce晶體的缺陷、光學和閃爍性能研究[J］.無機材料學報，2013，28（8）：891－895.

[11]郭易芬，馬偉民，聞雷，等.（Y，Gd）2O3：Eu3＋納米粒子制備及光譜特性[J］.金屬學報，2008，44（9）：1149－1152.

[12]陳啟偉，施鷹，施劍林.陶瓷閃爍材料最新研究進展[J］.材料科學與工程學報，2005，23（1）：128－132.

[13]Wang L S，Liu S Q，Huang K L，et al.Characterization and photoluminescence of Lu2O3：Eu3＋nano－phosphor prepared by modified solution combustion method[J］.Journal of Rare Earths，2011，29（11）：1049－1052.

[14]Zych E，Hreniak D，Strek W，et al.Sintering properties of ureaderived Lu2O3－based phosphors[J］.Journal of Alloys and Compounds，2002，341（1－2）：391－394.

[15]Lempicki A，Brecher C，Szupryczynski P，et al.A new lutetiabased ceramic scintillator for X－ray imaging[J］.Nuel Instr ＆ Meth Phys Res，2002，488（3）：579－590.

[16]Strek W，Bednarkiewicz A，Hreniak D，et al.Fabrication and optical properties of transparent Nd3＋：YAG nanoceramics[J］.J Lumin，2007，122－123：70－73.

[17]Chen I W，Wang X H.Sintering dense nanocrystalline ceramics without final－stage grain growth[J］.Nature，2000，404：167－171.

[18]周鼎，徐家躍，金敏，等.Nd：Lu2O3納米陶瓷的制備和EXAFS研究[J］.人工晶體學報，2013，42（2）：286－289.

[19]夏志美，金勝明，萬翠鳳，等.濕化學法制備超細鎳粉的研究進展[J］.材料導報：納米與新材料專輯，2009，23（2）：117－120.

[20]熊曉柏，劉鈴聲，李明東，等.沉淀法制備納米稀土氧化物的研究現(xiàn)狀[J］.稀土，2013，34（2）：81－86.

[21]王林香，祝恒江，尹民.Lu2O3：Eu3＋納米粉末及透明陶瓷的制備及其發(fā)光性能[J］.發(fā)光學報，2011，32（9）：913－919.

[22]邱華軍，施鷹，謝建軍，等.溶劑熱法制備不同形貌納米Lu2O3粉體[J］.人工晶體學報，2010，39（2）：422－427.

[23]沈思情，許志斌，馬清，等.Ce：LSO多晶薄膜的溶膠－凝膠法制備及其發(fā)光性能[J］.發(fā)光學報，2011，32（9）：880－884.

[24]龐輝勇，趙廣軍，介明印，等.顯微成像熒光屏用無機閃爍單晶薄膜的研究進展[J］.無機材料學報，2005，20（2）：267－273.

[25]臧競存，劉燕行.閃爍發(fā)光與閃爍晶體研究動態(tài)[J］.人工晶體學報，2004，33（2）：266－271.

[26]吳自勤，王兵.薄膜生長[M］.北京：科學出版社，2001：320－353.