李 力, 王保棟

(國家海洋局 第一海洋研究所, 山東 青島 266061)

1 研究意義

痕量金屬(trace metal), 又稱為痕量元素(trace element), 是指在海水中濃度低于 100 μmol/kg的元素。痕量金屬幾乎參與了海洋生命的方方面面, 從初級生產(chǎn)力中細(xì)胞質(zhì)的形成到蛋白質(zhì)的合成, 幾乎都離不開痕量金屬。一些痕量金屬, 尤其是一些過渡金屬, 例如 Mn、Fe、Ni、Co、Cu和 Zn, 對有機(jī)體的生長至關(guān)重要[1]。因此, 海洋無機(jī)生物學(xué)家繼對有機(jī)體的“基因組(genome)”和“蛋白質(zhì)組(proteome)”的研究之后, 對痕量金屬也開展研究, 命名為“金屬組(metallome)”, 總結(jié)出的海洋生物體中痕量金屬的必需含量比值為: (C106N16P1)×1000Fe8Mn4Zn0.8Cu0.4Co0.2Cd0.2,該比值為平均值, 幾乎可應(yīng)用于海水中發(fā)現(xiàn)的各種藻類, 其元素含量比例都在該系數(shù)的正負(fù)三倍以內(nèi)[2]。

大洋中溶解態(tài)痕量金屬的濃度極低, 一般只有幾個(gè)納摩爾(10-9mol/L)。由于一般藻類細(xì)胞中的金屬濃度為海水中的百萬倍[3], 如此便造成了表層海水中某些金屬元素的缺稀, 使其成為限制初級生產(chǎn)力的因素, 例如Fe[4]。其他一些金屬對生物有毒性, 例如 Pb、Hg, 而當(dāng)某些必需元素的濃度升高后, 也會對生物產(chǎn)生毒性, 例如Cu[5]。在近岸, 重金屬的生物毒性和污染問題引起了廣泛關(guān)注。

海水中痕量金屬的存在形態(tài)是了解海水中金屬的毒性(toxicity)和生物可利用性(availability)的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)[6-7]。越來越多的科學(xué)研究發(fā)現(xiàn), 與生物體有直接作用的并非溶解態(tài)金屬, 而是其中的一部分,被定義為活性(Labile)金屬, 表示為Me'[8-10]。因?yàn)榛钚越饘?Me')與生物圈的緊密相關(guān)性, 它逐漸成為研究的熱點(diǎn), 而針對海水中痕量金屬存在形態(tài)的測定技術(shù)也在近20年內(nèi)迅速發(fā)展[11]。重金屬的存在形態(tài)和生物毒性得到了環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測部門的重視, 美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)1995年在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(Water Quality Criteria)中指出在淡水或者海水中關(guān)于重金屬的監(jiān)測應(yīng)該側(cè)重于生物可利用的那部分, 而不是總?cè)芙鈶B(tài)的濃度[12]。越來越多的國家環(huán)保部門開始考慮將監(jiān)測活性金屬納入水質(zhì)監(jiān)測中, 但是由于監(jiān)測海水中活性金屬的難度較大, 目前還沒有簡單易行的分析方法, 所以尚未能列入常規(guī)監(jiān)測項(xiàng)目。

我國海域?qū)拸V, 沿岸海水中重金屬污染較為嚴(yán)重, 對海水中金屬及其配體存在形態(tài)的測定和相關(guān)研究還較少, 所使用的測定方法也相對陳舊[13-14]。本文將詳細(xì)介紹目前國際上對海水中痕量金屬存在形態(tài)及其分析測試方法的研究進(jìn)展, 以期促進(jìn)我國海洋科學(xué)界了解和開展該方面研究, 從而更好地理解和監(jiān)測金屬在海洋生態(tài)系統(tǒng)的生物地球化學(xué)循環(huán)過程。

2 存在形態(tài)

海水中的痕量金屬經(jīng)由過濾操作(通過 0.4 μm的濾膜與否), 定義分為溶解態(tài)(dissolved)和顆粒態(tài)(particulate)。早期研究認(rèn)為溶解態(tài)金屬與生物有著直接的相互作用關(guān)系, 但隨著研究的深入, 人們發(fā)現(xiàn)與生物毒性緊密相關(guān)的并非金屬的總?cè)芙鈶B(tài), 而是其中活性的那部分。隨著分析方法的進(jìn)步, 溶解態(tài)金屬被分為自由離子態(tài)、無機(jī)絡(luò)合物和有機(jī)絡(luò)合物三種不同的存在形態(tài), 用公式可表示為:

其中{Men+}代表自由離子濃度(Me代表某種金屬, 而n+代表其價(jià)位), Xi代表無機(jī)配位體, 而 Lj代表有機(jī)配位體。其中自由離子的濃度稱為活度, 由于活度的數(shù)值很小, 所以表示方法一般為其負(fù)對數(shù),pMe = -log{Men+}。

活性金屬(Me')主要由自由離子態(tài)和無機(jī)絡(luò)合態(tài)組成, 因其分子小, 易被生物體吸收或與生物細(xì)胞表面的功能團(tuán)相結(jié)合。某些金屬的小分子有機(jī)絡(luò)合物也可被生物體利用, 例如 Fe, 但大分子的有機(jī)絡(luò)合物一般很難被利用。海水中天然有機(jī)配體(natural organic ligand)的絡(luò)合作用較強(qiáng), 這種絡(luò)合往往能夠極大的降低活性金屬的濃度, 抑制其毒性。

2.1 有機(jī)和無機(jī)絡(luò)合配體

痕量金屬易與海水中的有機(jī)配體結(jié)合成為較穩(wěn)定的絡(luò)合物, 其絡(luò)合強(qiáng)度由絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)K來表示,一般電化學(xué)分析法的測試結(jié)果會將有機(jī)配體歸類為兩種或三種。較強(qiáng)配體的絡(luò)合常數(shù)K1與較弱配體的K2一般相差2～3個(gè)數(shù)量級。不同的金屬, 其logK也存在差異, Cu的較強(qiáng)配體的 logK1一般在 11～14之間[15]。而Fe則高很多, 一般檢測到的logK1在20～22之間[16], 其強(qiáng)絡(luò)合效應(yīng)導(dǎo)致海水中鐵的活度很低。絡(luò)合較強(qiáng)的 L1的濃度一般不高(幾個(gè)到幾十個(gè)納摩爾),它大多存在于海水的表層, 一般認(rèn)為它是海水中的藻類分泌的, 用來抑制金屬對其的毒性[17]。而絡(luò)合較弱的 L2濃度高些(幾十到幾百個(gè)納摩爾)在海水中的垂直分布比較均勻, 不僅僅限于表層, 其來源很可能是污水中人造合成的一些有機(jī)絡(luò)合物, 如EDTA[18-19]。現(xiàn)在, 絡(luò)合容量(complexing capacity, 表示為)常被用來描述海水中天然配體的綜合絡(luò)合能力, 它是所有配體的絡(luò)合常數(shù)與濃度相乘的總和(ΣKMeL·[L])。絡(luò)合容量可看作海水對總?cè)芙鈶B(tài)金屬的緩沖能力, 直接決定自由離子態(tài)金屬的濃度。值得注意的是, 目前我們所定義的有機(jī)配體的分類方法是根據(jù)分析測試方法來的, 海水中應(yīng)有一系列不同絡(luò)合常數(shù)的有機(jī)配體, 不止兩種或三種[20]。但為了不同研究的數(shù)據(jù)具有可比性, 應(yīng)盡量采用相似的分析方法。盡管不同的分析方法得出的配體絡(luò)合常數(shù)和濃度會有所不同, 但其總絡(luò)合容量(complexing capacity)的結(jié)果應(yīng)相差不大, 應(yīng)可準(zhǔn)確獲得金屬存在形態(tài)的信息。

目前金屬存在形態(tài)研究面臨最大的難題之一是我們對這些天然有機(jī)配體的來源和結(jié)構(gòu)所知甚少。隨著分析技術(shù)的進(jìn)步、采樣范圍的擴(kuò)大, 人們對其認(rèn)識和了解也在不斷加深。就結(jié)構(gòu)來說, 硫醇(thiol)被發(fā)現(xiàn)是一種在海水中廣泛存在的重要有機(jī)配體, 其logK值比之前發(fā)現(xiàn)的L1更高, 可與金屬形成強(qiáng)絡(luò)合物[21-22]。空間上, Moffett和Dupont[23]在西北太平洋的最新研究發(fā)現(xiàn), Cu的較強(qiáng)有機(jī)配體L1較為均勻的垂直分布于水體中直到3 000 m水深, 99.9%的溶解態(tài)銅都是被有機(jī)絡(luò)合的, 這與以前的研究結(jié)果非常不同[24]。

除了有機(jī)絡(luò)合物以外, 自由離子還與海水中的無機(jī)配體形成無機(jī)絡(luò)合物。海水中存在著大量的無機(jī), 如Cl-, OH-, S O, C O等。金屬離子和無機(jī)離子之間會有不同程度的絡(luò)合反應(yīng)。大多數(shù)金屬的無機(jī)絡(luò)合物占溶解態(tài)的百分比不大, 因其絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于有機(jī)絡(luò)合物。但某些金屬的無機(jī)絡(luò)合反應(yīng)也很強(qiáng), 例如Ag, 可以和Cl-產(chǎn)生較強(qiáng)的絡(luò)合, 形成的無機(jī)絡(luò)合物也易被生物體吸收[25]。

2.2 存在形態(tài)研究進(jìn)展

不同金屬的活性部分占總?cè)芙鈶B(tài)的百分比不同,由該金屬與有機(jī)或無機(jī)配體的絡(luò)合強(qiáng)度、配體的濃度等因素所決定。在不同的海區(qū)中, 有機(jī)絡(luò)合的強(qiáng)度也隨海水中天然有機(jī)配體的絡(luò)合容量而變。例如, Cu和Fe的有機(jī)絡(luò)合效應(yīng)較強(qiáng), 所以Me' 通常只占總?cè)芙鈶B(tài)的百分之一或萬分之一, 而Pb、Cd的絡(luò)合效應(yīng)相對較弱, 其活性態(tài)占總?cè)芙鈶B(tài)的 10%～99%不等[26-28]。最近的研究顯示, 與低緯度海區(qū)不同的是,靠近南極附近的南大洋(Southern Ocean)海水中總是充滿了活性態(tài)的鋅[29], 對羅斯海(Ross Sea)中的 Co的研究也發(fā)現(xiàn)過類似現(xiàn)象[30]。由于各種金屬不能逐一累述, 本文重點(diǎn)介紹Fe和Cu。

Fe的研究重點(diǎn)在于其在大洋海水中的缺稀。在大洋中, 表層水中鐵的含量極低(只有 0.02～1 nmol/L), 其中 99%都與有機(jī)配體絡(luò)合, 導(dǎo)致其活性濃度更低, 而海藻的生長對鐵的需求是其它金屬的10倍。20世紀(jì)80年代末Martin提出, 在一些大洋中, 例如靠近南極的太平洋、赤道附近的太平洋和南大洋, 存在著高營養(yǎng)鹽低葉綠素(High-Nutrient,Low-Chlorophyll, HNLC)的區(qū)域, 其原因可能是海水中鐵的缺稀抑制了初級生產(chǎn)力(primary production)[31]。由于存在著 HNLC現(xiàn)象的海域較廣, 約占全世界大洋面積的20%, 由此, Martin又提出一個(gè)大膽的假設(shè), 即通過在 HNLC的海域中加入鐵來刺激初級生產(chǎn)力, 從而消耗大氣中的二氧化碳[32]。在全球變暖的大前提下, 這個(gè)設(shè)想非常具有吸引力。自此,鐵在海水中的存在形態(tài)及其被藻類吸收利用的過程成為研究熱點(diǎn)。其中, 與存在形態(tài)相關(guān)的發(fā)現(xiàn)是, 海洋中的藍(lán)藻(cynobacteria)分泌的一種小分子有機(jī)配體(siderophore)能與鐵絡(luò)合, 而這種有機(jī)絡(luò)合物能直接被藻類的細(xì)胞壁吸收[33], 這打破了以往人們認(rèn)為的只有金屬的自由離子態(tài)和無機(jī)絡(luò)合物才能被生物吸收的看法。同時(shí), 一系列中等規(guī)模的“施鐵肥(Meso-scale Iron Fertilization)”的實(shí)驗(yàn)也在大洋中進(jìn)行, 針對在海水中加入鐵后的生物化學(xué)變化進(jìn)行了跟蹤觀測, 結(jié)果顯示海水中加鐵的確能夠有效地刺激初級生產(chǎn)力, 但同時(shí)也引起了海水中一系列的生態(tài)變化[34]。從長遠(yuǎn)的角度來看, 尚不知在大洋中施鐵以消耗二氧化碳的做法是否利大于弊。

另一種金屬 Cu, 被關(guān)注的較多的則是它的毒性。研究顯示, 一旦 Cu' 的濃度超過一定水平, 即Cu' 的濃度高于10-11mol/L(pCu' ＜ 11), 就會對海水中的藻類或貝類產(chǎn)生毒性, 抑制其生長[5,9,35]。而在近岸水中, 特別是海港碼頭, 由于含有高濃度銅的污水的排放和船只上防污涂料的釋放, 銅的濃度都會比較高, 因此從環(huán)境污染的意義上, 這是一個(gè)令人擔(dān)憂的問題。目前對銅的存在形態(tài)的研究顯示, 99%以上的溶解態(tài)銅都與有機(jī)物形成較強(qiáng)的絡(luò)合而難以被分解利用, 這可能是藻類自身的抑毒機(jī)制造成的[17,36]。所以, 雖然銅的毒性較高, 可是在一般情況下, 其 Cu' 的濃度都被控制在了 10-11mol/L 以內(nèi),不會對生態(tài)系統(tǒng)造成危害。

3 分析測試方法

大多數(shù)痕量金屬的自由離子態(tài)在海水中以納摩爾(10-9mol/L)或皮摩爾(10-12mol/L)的量級存在, 濃度極低, 在復(fù)雜的海水介質(zhì)中檢測如此低濃度的痕量金屬并非易事, 并且針對該研究的采樣和測試的過程中的污染源較多。一直到20世紀(jì)70年代末和80年代初, 科學(xué)家們才開始建立起各種控制樣品污染的技術(shù), 統(tǒng)稱為“痕量金屬潔凈技術(shù)(trace metal clean technique)”, 自此開始獲得值得信賴的數(shù)據(jù),但嚴(yán)格的采樣和分析技術(shù)要求導(dǎo)致目前海水中、尤其是大洋中的痕量金屬及其存在形態(tài)的數(shù)據(jù)還較匱乏。目前國際上正在合作進(jìn)行一個(gè)名為GEOTRACES[37]的項(xiàng)目, 旨在通過各國科學(xué)家的合作和交流, 確定海水中痕量元素的規(guī)范采樣、預(yù)處理和測試技術(shù), 在更廣闊的海域內(nèi)獲得準(zhǔn)確的痕量金屬的數(shù)據(jù)。

海水中金屬存在形態(tài)的發(fā)展離不開分析技術(shù)的發(fā)展, 目前為止, 很多存在形態(tài)的定義都是由分析技術(shù)所能測定的存在形態(tài)決定的。近20年來, 針對海水中痕量金屬存在形態(tài)的分析測試技術(shù)發(fā)展迅速,但很多研究成果也還是在摸索和探討當(dāng)中。本文將介紹目前在國際上最流行的幾種分析測試方法、其最新研究進(jìn)展及其優(yōu)缺點(diǎn)。

3.1 電化學(xué)法(electrochemistry)

用電化學(xué)方法來分析海水中痕量金屬由來已久[38], 伴隨著對海水中總?cè)芙鈶B(tài)的分析研究, 也逐漸開展對其存在形態(tài)的測定。通過近三四十年的發(fā)展, 隨著電化學(xué)儀器精密度和穩(wěn)定性的不斷提高,電化學(xué)方法也日趨成熟, 并逐漸成為最被承認(rèn)和肯定的方法。電化學(xué)方法包括陽極溶出伏安法(ASV)、競爭配位體平衡/吸附陰極溶出伏安法(CLE-CSV),以及極譜法(pseudo-polarography), 該方法中電極能夠直接測定的是那部分溶解態(tài)痕量金屬被稱為活性金屬(Me’), 主要為自由離子態(tài)、無機(jī)絡(luò)合物組成, 也包括一小部分易分解的有機(jī)絡(luò)合物, 這也是“活性(labile)”概念最初的由來。使用電化學(xué)分析法不僅可測定金屬的活度, 還可定性定量的測出天然有機(jī)配體(natural organic ligand)與被測金屬間的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和有機(jī)配體濃度。

對于海水中痕量金屬形態(tài)的分析, 目前廣泛流行的是 CLE-CSV法, 它是一個(gè)間接測定法, 即加入已知絡(luò)合強(qiáng)度的配體與所測試海水樣品中的天然有機(jī)配體進(jìn)行競爭平衡來測定溶液中天然配體的絡(luò)合強(qiáng)度和濃度, 同時(shí)計(jì)算出自由離子態(tài)金屬的濃度,該方法目前成為測定海水中Cu、Fe等痕量金屬存在形態(tài)的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法[39]。該方法所使用的儀器較小,方便攜帶使用, 且靈敏度高, 所以較多的應(yīng)用于野外和船上的實(shí)時(shí)測定, 大洋航次中多使用該方法進(jìn)行測定。該方法存在的問題是, 其測定的配體絡(luò)合強(qiáng)度和濃度的結(jié)果受制于加入的配體的絡(luò)合能力(complexing capability)。Bruland[20]等在一次電化學(xué)方法的對比研究中發(fā)現(xiàn), 所測得天然有機(jī)配體的絡(luò)合強(qiáng)度和濃度會隨著加入競爭配體(added competing ligand)的分析競爭強(qiáng)度(analytical competing strength)的變化而變化。Bruland由此指出, 天然海水中其實(shí)存在著一系列的有機(jī)絡(luò)合配體, 只是人為的分析方法將其歸類而已, 但這并不影響離子活度測定的結(jié)果, 即高達(dá)99.7%的溶解態(tài)Cu是有機(jī)絡(luò)合狀態(tài)。但是, 一定要采用與天然配體絡(luò)合強(qiáng)度匹配的競爭配體對樣品進(jìn)行分析, 否則分析結(jié)果將產(chǎn)生差異。

目前針對電化學(xué)分析方法的研發(fā)還在進(jìn)行中,其中較多的發(fā)展是使用AVS法在船上實(shí)時(shí)測定總?cè)芙鈶B(tài)金屬, 如Cu、Co、Zn、Mn等[40-41], 最近也展開了對As的形態(tài)的測定[42]。超聲技術(shù)還被引入到測定技術(shù)中[43], 使電極能更快的與溶液中的金屬離子達(dá)到平衡。同時(shí), Braungardt等[44]還研發(fā)出溶出法野外記錄系統(tǒng)(VIP), 可直接放入海水中, 快速測定總?cè)芙鈶B(tài)的Cu、Cd、Pb, 1 h內(nèi)可完成2～3個(gè)樣品的測定,極大的豐富了近岸海水中溶解態(tài)金屬的數(shù)據(jù)庫。同時(shí), 最近VIP系統(tǒng)應(yīng)用于測定小于4 nm的溶解態(tài)金屬濃度, Braungardt等認(rèn)為這部分金屬是可被生物利用的[45]。但是, 針對金屬存在形態(tài)的分析方面, 目前該方法面臨的問題還是實(shí)驗(yàn)步驟比較繁瑣,CLE-CSV法的測試要將一份海水樣品分為10～12份進(jìn)行加標(biāo)測試分析, 且該分析要先進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)以上的平衡, 耗費(fèi)時(shí)間長、費(fèi)時(shí)費(fèi)力, 而且在繁瑣的處理樣品的過程中, 容易引起樣品的污染。

3.2 離子選擇電極(ISE)

離子選擇電極(Ion Selective Electrodes, ISE)法也是一種測定水中金屬離子活度的較為傳統(tǒng)的方法,該方法最大的優(yōu)勢是前處理步驟簡單, 樣品不需經(jīng)復(fù)雜處理。但是, 很長一段時(shí)間以來, 該方法在海水中的應(yīng)用頗具爭議, Westall等[46]認(rèn)為電極在海水中受到氯化物的影響產(chǎn)生了“超能斯特(Supernerstian)效應(yīng)”, 所以該方法只適用于在金屬離子濃度較高的淡水中使用。自20世紀(jì)90年代后期開始, 有研究顯示一種輝銅銀電極(Jalpaite)可通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后(pre-conditioning), 用于測定海水中痕量金屬的活度[47-48]。隨后, 越來越多的實(shí)驗(yàn)證明ISE可用于海水中離子活度的測定, 例如 Zirino等[49]用 Cu的ISE(Orion 94-29)測定的美國圣地亞哥灣近岸水的pCu = 12.2, 多次重復(fù)測定 pCu的誤差為±0.2。Rivera-Duarte和 Zirino[50]不僅測定了海水中 Cu的活度, 還嘗試通過加標(biāo)滴定的方法, 使用ISE測定海水中與銅絡(luò)合的有機(jī)配體的絡(luò)合能力(complexing capacity)。最近, Niera等[51-52]使用ISE在美國圣地亞哥灣測定了海水和表層沉積物間隙水(porewater)中Cu的活度, 對船只數(shù)量對海灣中銅濃度的影響、以及底棲生物對銅污染響應(yīng)等問題進(jìn)行了一系列研究,這些研究都顯示了離子選擇電極作為一種實(shí)時(shí)快速的測試海水和間隙水中痕量金屬存在形態(tài)的測試方法的巨大潛力。

特別值得注意的是, 目前沉積物中間隙水中金屬離子活度的測定還是個(gè)難題, 因?yàn)殚g隙水基體復(fù)雜、樣品量少使得CLE-CSV法無法應(yīng)用, 而ISE則顯示了它在該研究領(lǐng)域測試的優(yōu)勢。然而, 離子選擇電極測定海水中金屬離子活度的應(yīng)用目前也還存在很多問題, 比如: 1)一種 ISE只能測定一種金屬, 目前研究較多的僅限于Cu, 其它金屬例如Fe、Pb、Cd等的研究較少[53]; 2)前期對電極的預(yù)處理比較復(fù)雜,要求高; 3)離子選擇電極耐用性較差, 會隨著時(shí)間溶解腐蝕, 在海水溶液中釋放銅離子, 從而改變?nèi)芤褐秀~離子的濃度; 4)在光線照射下, 測定結(jié)果的重復(fù)性也不好, 所以要在避光的環(huán)境下進(jìn)行測定; 5)如果海水中銅離子濃度過高, 或者海水中有機(jī)物的絡(luò)合性太強(qiáng), 都會影響標(biāo)定曲線, 從而使最終的測定結(jié)果產(chǎn)生誤差等。

3.3 以DGT為代表的新型測試技術(shù)

因?yàn)閭鹘y(tǒng)的測定方法都比較復(fù)雜, 所以, 目前國際上在研發(fā)一些新型測定方法,追求原位(in-situ)記錄活性金屬的濃度, 以及相對簡單的處理和分析過程, 以免引入不必要的誤差。其中, 以 “濃差擴(kuò)散法(DGT)”為代表的一種新型測試技術(shù)開始受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[54-56]。DGT采用原位富集技術(shù), 主體為一個(gè)小的采樣器(sampler)中包含著兩層極薄的凝膠(hydrogel), 上層為擴(kuò)散凝膠, 下層為樹脂(resin)凝膠, 上層凝膠外還覆有一層 0.45 μm孔徑的濾膜,將海水先進(jìn)行過濾。DGT可直接投擲在海水樣品中,使采樣器中的樹脂凝膠與海水中金屬離子進(jìn)行一定時(shí)間的絡(luò)合富集, 以測定水中的活性金屬濃度。該絡(luò)合反應(yīng)是單向的, 動(dòng)態(tài)的(kinetic-based), 無法達(dá)到平衡, 所以需要準(zhǔn)確記錄反應(yīng)時(shí)間以進(jìn)行下一步的計(jì)算。該方法經(jīng)過近 20年的發(fā)展, 日趨成熟, 已經(jīng)被制作成商業(yè)成品進(jìn)行廣泛的推廣和應(yīng)用。

這類方法的優(yōu)點(diǎn)是簡單易行, 可同時(shí)測定多種金屬(Cu、Pb、Zn、Al、Fe、Mn、Ni、Cd), 而且還被制成板式形狀, 插入沉積物進(jìn)行間隙水中活性金屬的測定。但是, 該方面存在的問題是: 1)與樹脂膠里絡(luò)合的那部分金屬到底是以哪個(gè)形態(tài)存在于水體中的還有頗爭議, 現(xiàn)暫時(shí)被稱為 DGT濃度(DGT concentration); 2)因?yàn)闃渲慕j(luò)合也是和天然有機(jī)配體絡(luò)合競爭的過程, 所以DGT濃度會受到海水中天然有機(jī)配體的強(qiáng)度和濃度的影響而變化; 3)該反應(yīng)至少需要DGT與流動(dòng)的海水樣品平衡24 h, 所以該采樣器的投放需要適宜的條件。

與 DGT法類似的一些方法也在研發(fā)中, 例如DMT法(Donnan membrane technique)[57,58], FTPLM和HFPLM法(flow-through and hollow fiber permeation liquid membranes)[59.60]等, 它們面臨著一些和DGT類似的問題和挑戰(zhàn), 在此不一一詳述。最近, 一種新型的超聲輔助金屬離子記錄儀(SAFIR)研制成功, 它能夠原位記錄海水中銅離子的濃度(10-15～10-9mol/L), 且只需要十分鐘的平衡時(shí)間, 該記錄儀操作簡單, 但目前只能用于測定海水中的銅離子[61]。雖然類似的新型測試方法還存在著種種不足, 但該領(lǐng)域是一個(gè)必然的發(fā)展趨勢, 將在未來日趨完善, 使得快速、準(zhǔn)確的測定海水中的金屬存在形態(tài)成為可能。

4 總結(jié)

本文對目前國際上對海水中金屬存在形態(tài)及其分析方法的研究現(xiàn)狀做了比較詳細(xì)的介紹: 1)闡述了海水中痕量金屬存在形態(tài)的研究意義及其研究進(jìn)展,重點(diǎn)介紹了鐵和銅; 2)介紹了有機(jī)絡(luò)合對金屬存在形態(tài)的重要影響, 有機(jī)絡(luò)合物的來源、性質(zhì)等的研究進(jìn)展; 3)介紹了目前對海水中痕量金屬存在形態(tài)常用的分析方法、研究進(jìn)展及其發(fā)展方向。

目前國際上正在進(jìn)行的 GEOTRACES[37,62]的項(xiàng)目, 旨在提高人們對大洋中痕量金屬和同位素的研究和認(rèn)識。到目前為止, 大洋中痕量金屬數(shù)據(jù)還很匱乏。GEOTRACES通過國際科學(xué)家們的通力合作, 必將為海洋中的痕量元素及其存在形態(tài)的研究提供更多準(zhǔn)確的數(shù)據(jù), 使我們更好的了解金屬在海洋中的循環(huán)、以及它與海洋中重要的海洋生物物理化學(xué)過程的相互關(guān)系。

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