馬瑞輝，杭繼虎，李志強，張福強

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

與傳統(tǒng)的石油瀝青相比，煤瀝青對砂石等無機筑路材料有更好的潤濕和粘附性能，抗油侵蝕能力強，路面的摩擦系數(shù)大，尤其是雨天的行車安全性更高.但煤瀝青也存在熱敏感性高、延展性低和環(huán)境安全性差等問題，不能直接用作重交通道路瀝青[1-2].改善煤瀝青環(huán)境安全性的化學(xué)方法有催化加氫、臭氧化、紫外線照射和聚合物改性等[3-5]，但稠環(huán)芳烴的消除率一般在70%～80%[6-8].

本文在前期工作的基礎(chǔ)上[9]，通過煤瀝青預(yù)處理和改進(jìn)的甲醛改性方法提高煤瀝青的環(huán)境安全性和基本性能，以廢棄輪胎膠粉為主要的物理改性劑，進(jìn)一步提高煤瀝青的應(yīng)用性能.研究稠環(huán)芳烴消除率、軟化點、延度和針入度的變化規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 主要原料

改性煤瀝青所需的主要原料與試劑見表1.其他原料均為市售，工業(yè)級.

1.2 煤瀝青的化學(xué)改性

將150 g煤瀝青與總量為1.0mol的三聚甲醛和戊二醛加至2.0 L不銹鋼反應(yīng)器中，在攪拌下升至80℃，加入催化劑并且通入N2保護(hù).控制N2流量約45m L/m in，緩慢升至85℃并保持4.0h左右.其間，體系的黏度逐漸增大，當(dāng)體系出現(xiàn)輕微纏絲現(xiàn)象時分批取樣、分析.

表1 改性煤瀝青的主要原料與試劑Tab.1 Raw materialsand reagents formodifying coal tarpitch

1.3 改性煤瀝青與膠粉的共混

將溶脹劑與膠粉按一定比例在180℃下溶脹處理2～3 h，冷卻至85℃后加入改性煤瀝青和催化裂化油漿.攪拌半小時，出料，制樣、測試.

1.4 測試表征

1.4.1 FTIR分析

使用德國 Bruker公司的 VECTOR22傅立葉紅外光譜儀，采用 KBr壓片法制樣.掃描范圍4 000～400 cm1，掃描步長為4 cm1.

1.4.2 稠環(huán)芳烴的消除率

參照文獻(xiàn) [6]的方法，以Cary 300型紫外-可見分光光度計測定苯并芘（BaP）的消除率.

1.4.3 道路瀝青的性能

按照GBT 15180-2010《重交通道路石油瀝青》，測試軟化點、針入度和延度.

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)改性煤瀝青的紅外光譜分析

改性反應(yīng)在85℃反應(yīng)3.0 h，樣品出現(xiàn)輕微纏絲，其紅外分析結(jié)果見圖1.圖中1700 cm1附近沒有羰基的伸縮振動峰，可以認(rèn)為醛羰基反應(yīng)完全；3070 cm1處次甲基的伸縮振動峰，可以證實戊二醛與稠環(huán)之間的交聯(lián)反應(yīng).1060 cm1處為醚鍵的C-O-C伸縮振動峰，這表明反應(yīng)前期形成的羥基之間發(fā)生了縮合醚化，即煤瀝青芳環(huán)之間有一定的交聯(lián).

2.2 化學(xué)改性對稠環(huán)芳烴消除率的影響

三聚甲醛代替甲醛有許多優(yōu)點，它在體系中分解為甲醛，并以甲醛的形式參與反應(yīng).戊二醛與三聚甲醛分子的物質(zhì)的量之比為2∶8時，反應(yīng)溫度對改性煤瀝青中BaP消除率的影響見圖2.隨反應(yīng)溫度升高，BaP消除率呈非線性變化，85℃下反應(yīng)3.0h時出現(xiàn)極大值，消除率為80.6%.甲醛的反應(yīng)活性高，反應(yīng)溫度升高，瀝青芳環(huán)的取代反應(yīng)加快，BaP消除率隨之提高.但高于85℃時，甲醛的自聚、揮發(fā)以及芳環(huán)羥甲基之間的交聯(lián)反應(yīng)，反而不利于提高消除率.因此，本研究將反應(yīng)溫度定為85℃.

圖1 化學(xué)改性煤瀝青的紅外分析Fig.1 FTIR spectraof chemicalmodified coal tar pitch

圖2 反應(yīng)溫度對BaP消除率的影響Fig.2 Reaction temperatureeffectson thedecreasing rateof BaP

2.3 反應(yīng)時間對瀝青性能的影響

在上述的條件下，反應(yīng)時間對軟化點和延度的影響分別見圖3、圖4.反應(yīng)時間延長，芳環(huán)取代反應(yīng)的程度增加，羥甲基之間的縮合和瀝青的分子量隨之增加，軟化點表現(xiàn)為單調(diào)上升.與此同時，分子量增加意味著芳香性小分子含量的減少，瀝青的聚合物屬性更加明顯，即延度增加.如果反應(yīng)時間超過4h，分子量進(jìn)一步增加對軟化點影響不大，但延度因為分子量的增加特別是交聯(lián)程度的增加而明顯降低，即瀝青的塑性下降.

2.4 改性煤瀝青與膠粉的共混

化學(xué)改性明顯降低了稠環(huán)芳烴的含量，溫度敏感性也得到改善，但延度變化比較復(fù)雜，針入度明顯下降.因此，將降解處理后的膠粉與上述的改性瀝青共混，并配合使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%的催化裂化油漿.圖5表明，隨膠粉用量的增加，軟化點緩慢增加，針入度基本呈單調(diào)下降趨勢，延度則在實驗范圍內(nèi)緩慢增加并穩(wěn)定在120左右.膠粉經(jīng)過降解處理后，塑性增加，當(dāng)膠粉用量低于4.0%時，膠粉吸收體系中的輕組分而溶脹，大分子鏈得以舒展，體系的塑性增加但流動性降低，宏觀上表現(xiàn)為軟化點和延度增加，針入度下降.進(jìn)一步增加膠粉用量，體系粘度增加，膠粉溶脹不充分，針入度持續(xù)下降，延度開始降低.因此，將膠粉用量確定為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），測得的軟化點為41.2℃，針入度103.2 1/10 mm，延度127.6 cm，達(dá)到了100號重交通道路瀝青的技術(shù)要求.

圖3 反應(yīng)時間對軟化點的影響Fig.3 Reaction timeeffectson softening point

3 結(jié)論

1）通過戊二醛和三聚甲醛與煤瀝青的取代和適當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)，稠環(huán)芳烴的消除率達(dá)到80.6%，瀝青的溫度敏感性明顯改善.

2）化學(xué)改性的煤瀝青經(jīng)與廢棄輪胎膠粉共混，可以提高煤瀝青的應(yīng)用性能，當(dāng)膠粉用量為3.5%時，軟化點、延度和針入度達(dá)到了100號重交通道路瀝青所規(guī)定的技術(shù)指標(biāo).

3）為了更好地滿足重交通道路瀝青的技術(shù)性能，還需研究改性煤瀝青的低溫性能和耐老化等性能.

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