王 珺，程學(xué)文，莫 馗，高鳳霞，張 賓，李海龍

（中國石化 北京化工研究院環(huán)保所，北京 100013）

橡膠助劑與橡膠工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)，全球每年橡膠助劑消耗量超過6×105t。對氨基二苯胺（商品名為RT培司）是一種重要的染料和橡膠助劑中間體［1］。RT培司的制備主要采用甲酰苯胺法，該法生產(chǎn)流程長，生產(chǎn)廢水中含有大量甲酸和苯系物，具有高色度、高COD、高鹽度、高pH等特點，很難直接生化處理，污染危害嚴重［2-3］。

有研究發(fā)現(xiàn)在缺氧條件下向廢水中投加硝酸鹽作為電子受體，通過反硝化反應(yīng)可以較好地處理難降解有機廢水。李詠梅等［4］采用缺氧反硝化法處理焦化廢水。金艷等［5］對含氮雜環(huán)化合物吡啶的缺氧降解和毒性消減進行了研究。李本玉等［6］研究了含苯廢水在缺氧反硝化條件下的生物降解性能。Ambrosoli等［7］研究發(fā)現(xiàn)，在缺氧條件下加入硝酸鹽，通過反硝化反應(yīng)，可以很好地處理多環(huán)芳烴等難降解有機物。上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）是常用的反硝化反應(yīng)器。全向春等［8］利用UASB研究了芳香族化合物的反硝化降解特性。孫洪偉等［9］和王淑瑩等［10］研究發(fā)現(xiàn)，利用UASB在缺氧條件下處理滲濾液，反硝化率接近100%。

本工作研究了RT培司生產(chǎn)廢水在UASB中的反硝化降解特性，旨在為這類廢水的處理提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 廢水水質(zhì)及污泥來源

廢水取自某橡膠助劑生產(chǎn)廠，廢水pH為12.8，電導(dǎo)率為2.56×105μS/cm，COD為5×104mg/L，TOC為3.42×104mg/L，主要含甲酸、苯胺、苯酚、對硝基酚等。

采用實驗室自行培養(yǎng)的厭氧顆粒污泥作為接種污泥。該厭氧顆粒污泥外觀近似球形，呈灰白色，粒徑0.5～2.0 mm，密度約1 050 kg/m3。厭氧顆粒污泥接種量為UASB容積的1/3。

1.2 試劑和儀器

實驗用試劑均為分析純。

N/C3000型TOC分析儀：德國耶拿公司；2695-2424型高效液相色譜儀：美國Waters公司。

1.3 實驗裝置

UASB：自制，主體部分為玻璃材質(zhì)，有效容積10 L，反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑8.5 cm、高100 cm，上部三相分離器區(qū)內(nèi)徑20 cm、高30 cm。反應(yīng)器外側(cè)設(shè)有取樣口，底部進水排泥，頂部加蓋，設(shè)置出氣口。反應(yīng)區(qū)通過夾套內(nèi)熱水循環(huán)調(diào)控溫度。

1.4 實驗方法

用自來水將廢水稀釋50倍后，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH至酸性，加入一定量硝酸鈉以補充NO3--N作為反硝化降解的電子受體。廢水通過計量泵由底部進入UASB，處理后出水從UASB上端出水口排出，出水可通過循環(huán)泵再次進入UASB。在運行期間，取進出水水樣，測定其中的COD、TOC、ρ（NO3--N）、TN。

1.5 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［11］211-213；采用紫外分光光度法測定TN［11］255-257；采用酚二磺酸光度法測定ρ（NO3-–N）［11］259-261；采用TOC分析儀測定TOC；采用高效液相色譜儀測定苯系化合物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 UASB的運行情況

廢水進入UASB 運行1 d后即有產(chǎn)氣現(xiàn)象，隨著廢水進水量的逐漸增加，運行7 d左右UASB內(nèi)污泥顏色發(fā)生明顯改變，由灰白色變?yōu)橥咙S色，污泥床層內(nèi)產(chǎn)生較多氣泡，說明厭氧顆粒污泥較容易馴化為反硝化污泥。UASB運行期間進出水COD及COD去除率見圖1。由圖1可見：UASB啟動初期（1～16 d），進水COD由1 045 mg/L逐漸升高至1 510 mg/L，出水COD由410 mg/L逐漸升高至1 145 mg/L，COD去除率逐漸下降，由60.8%降至24.2%，這是因為啟動初期UASB運行不穩(wěn)定，隨著進水COD的升高，有機物的降解效果變差，COD去除率逐漸降低；UASB運行16 ～50 d，進水COD繼續(xù)逐漸升高，COD去除率也逐漸提高，運行50 d時進水COD升高至1 730 mg/L，出水COD約530 mg/L，COD去除率為69.4%，表明UASB運行穩(wěn)定性逐漸提高，對污染物去除效果較好。

圖1 UASB運行期間進出水COD及COD去除率

UASB運行期間進出水TOC及TOC去除率見圖2。

圖2 UASB運行期間進出水TOC及TOC去除率

由圖2可見： UASB啟動初期（1～16 d），進水TOC由636 mg/L逐漸升高至991 mg/L，出水TOC由155 mg/L逐漸升高至623 mg/L，TOC去除率由75.6%下降至37.2%；UASB運行16 ～50 d，進水TOC為875 ～959 mg/L，出水TOC逐漸降至98 mg/L，TOC去除率逐漸升高，最高達90.0%。

進水COD容積負荷對UASB反硝化處理效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著進水COD容積負荷的增加，UASB中COD去除率、TOC去除率和NO3--N去除率均逐漸下降；進水COD容積負荷不超過6 kg/（m3·d）時，COD去除率為42.7%～69.4%，TOC去除率為58.0%～90.0%，NO3--N去除率接近100%。

圖3 進水COD容積負荷對UASB反硝化處理效果的影響

2.2 進水TOC 與TN 比對UASB反硝化處理效果的影響

UASB運行穩(wěn)定階段，進水TOC 與TN 比對UASB反硝化處理效果的影響見圖4。

圖4 進水TOC 與TN 比對UASB反硝化處理效果的影響

由圖4可見：隨著進水TOC與TN比的增大，COD去除率和TOC去除率均迅速降低，這對反硝化反應(yīng)是不利的；當TOC 與TN 比小于2.0時，反硝化效果較好，COD去除率為60.8%～68.6%，TOC去除率為75.6%～90.0%，NO3--N去除率接近100%。TOC與TN比是UASB的主要控制參數(shù)之一，TOC與TN比過高時，微生物會受到高負荷有機物的抑制和毒害；而TOC與TN比過低時，微生物又會因營養(yǎng)不足發(fā)生內(nèi)源代謝，并有可能出現(xiàn)亞硝酸鹽累積。本實驗最佳進水TOC與TN比為2.0。

2.3 進水pH和反應(yīng)溫度對UASB反硝化處理效果的影響

進水pH對UASB反硝化處理效果的影響見表1。由表1可見：當進水pH為3.8～5.2時，COD去除率為42.2%～68.6%，TOC去除率為58.1%～89.6%，NO3--N去除率為88.8%～100%；當進水pH為3.7時，出水pH為4.4，COD去除率只有15.9%，TOC去除率為12.3%，NO3--N去除率為27.6%，反硝化反應(yīng)無法順利進行；隨著進水pH的升高，出水pH也逐漸升高。由于本工作需要對UASB出水進行進一步的好氧生化處理，為保證后續(xù)處理的順利進行，UASB進水pH可調(diào)節(jié)為4.5左右。

表1 進水pH對UASB反硝化處理效果的影響

反應(yīng)溫度對UASB反硝化處理效果的影響見圖5。由圖5可見，反應(yīng)溫度為18～34 ℃時， COD去除率、TOC去除率、NO3--N去除率及TN去除率均變化不大，說明反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)波動對UASB反硝化處理效果影響不大。

圖5 反應(yīng)溫度對UASB反硝化處理效果的影響

2.4 UASB對苯系化合物的去除效果

UASB對苯系化合物的去除效果見圖6。由圖6可見：UASB對苯胺的去除率最低，平均去除率為19.0%；隨著UASB的運行，UASB對苯酚的去除率逐漸升高，最高可達100%；UASB對對硝基酚的去除效果最好，對硝基酚去除率一直接近100%；可見UASB對苯系化合物的去除率從高至低順序為對硝基酚＞苯酚＞苯胺。

圖6 UASB對苯系化合物的去除效果

3 結(jié)論

a）采用UASB工藝處理橡膠助劑RT培司生產(chǎn)廢水。UASB啟動初期（1～16 d），COD去除率由60.8%降至24.2% ，TOC去除率由75.6%下降至37.2%；UASB運行16～50 d，COD去除率逐漸提高；運行50 d時COD去除率為69.4%，TOC去除率高達90.0%。

b）在進水COD負荷不超過6 kg/（m3·d）的條件下，UASB對COD的去除率為42.7%～69.4%，TOC去除率為58.0%～90.0%，NO3--N去除率接近100%。

c）本實驗最佳進水TOC與TN比為2. 0，UASB進水pH可調(diào)節(jié)為4.5左右，反應(yīng)溫度在18～34 ℃范圍內(nèi)波動對UASB反硝化處理效果影響不大。

d）UASB對苯系化合物的去除率從高至低順序為對硝基酚＞苯酚＞苯胺。

［1］ 謝恩，宋晶丹，馬良. RT 培司生產(chǎn)工藝技術(shù)及市場前景［J］. 廣東化工，2010，37（7）：80-86.

［2］ 余傳文. 合成RT培司工藝技術(shù)進展［J］. 江蘇化工，2002，30（4）：27-36.

［3］ 鄒小玲，顧愛兵，繆應(yīng)祺，等. UASB改進工藝處理橡膠助劑廢水的中試研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（6）：86-89.

［4］ 李詠梅，顧國維，趙建夫. 焦化廢水中幾種含氮雜環(huán)化合物缺氧降解機理［J］. 同濟大學(xué)學(xué)報，2001，29（6）：720-723.

［5］ 金艷，李詠梅，黃明祝. 含氮雜環(huán)化合物吡啶的缺氧降解和毒性削減研究［J］. 環(huán)境污染與防治，2005，27（3）：170-174.

［6］ 李本玉，顧國維，李詠梅. 利用缺氧反硝化去除苯的試驗研究［J］. 工業(yè)給排水，2005，31（3）：51-54.

［7］ Ambrosoli R，Petruzzelli L，Minati J L，et al. Anaerobic PAH degradation in soil by a mixed bacterial consortium under denitrifying conditions［J］. Chemosphere，2005，60（9）：1231-1236.

［8］ 全向春，王文燕，楊志峰，等. UASB反應(yīng)器對芳香族化合物反硝化降解特性研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2008，2（12）：1589-1593.

［9］ 孫洪偉，彭永臻，時曉寧，等. 高氮滲濾液缺氧/厭氧UASB-SBR 工藝低溫深度脫氮［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，2009，29（2）：207-212.

［10］ 王淑瑩，王燕，孫洪偉，等. 單級 UASB-A/O 組合工藝處理實際垃圾滲濾液［J］. 北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，37（12）：1836-1842.

［11］ 原國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.