王密靈，陳泉源，譚德俊，石文靜

（東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

染料生產(chǎn)所用原料大部分為芳烴化合物和雜環(huán)化合物［1］。染料廢水成分復(fù)雜，常含有酸、堿、無(wú)機(jī)鹽、染料及其中間體等［2］，COD高，色度大，生物降解性較差。高級(jí)氧化法可利用·OH對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，包括臭氧氧化法、Fenton試劑氧化法、光催化氧化法、超聲波降解法等［3-10］。Fenton試劑氧化法具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)需高溫高壓、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于染料廢水的處理［11-16］。

本工作采用Fenton試劑氧化法處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)3種染料結(jié)晶廢母液，研究了各工藝條件對(duì)廢母液處理效果的影響，對(duì)TOC去除反應(yīng)分段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方程擬合，并探討了反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢母液的來(lái)源和水質(zhì)

廢母液取自浙江某染料公司的結(jié)晶工序。分散橙結(jié)晶廢母液：COD為5 030 mg/L，TOC為1 265 mg/L，色度為3 800倍，ρ（硫酸鹽）為126 g/L；分散紫結(jié)晶廢母液：COD為8 142 mg/L，TOC為1 891 mg/L，色度為10 038倍，ρ（硫酸鹽）為77 g/L；分散藍(lán)結(jié)晶廢母液：COD為11 260 mg/L，TOC為2 408 mg/L，色度為15 000倍，ρ（硫酸鹽）為80 g/L。

1.2 試劑和儀器

FeSO4·7H2O，NaOH，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）：分析純。

HO4-1A型磁力攪拌器：上海梅穎儀器儀表制造有限公司；TOC-VCPH型TOC測(cè)量?jī)x：島津公司；ICS-90型離子色譜儀：DIONEX公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL廢母液置于燒杯中，用NaOH溶液調(diào)節(jié)廢母液pH，加入一定量的FeSO4·7H2O，攪拌均勻后，加入一定量的H2O2溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液用0.45 μm微濾膜過(guò)濾，測(cè)定濾液的COD和TOC。分別計(jì)算COD去除率和TOC去除率。

將3種廢母液的COD均調(diào)為1 000 mg/L，在H2O2加入量為196.4 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）為20、廢母液pH=3、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，進(jìn)行Fenton試劑氧化反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)前后3種廢母液中主要離子的質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測(cè)定COD［17］；采用離子色譜儀測(cè)定廢母液中各種離子的質(zhì)量濃度；采用TOC測(cè)量?jī)x測(cè)定TOC。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響

在廢母液pH=2、n（H2O2）∶n（Fe2+）=15、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨H2O2加入量的增加，3種廢母液的COD去除率均先增大；當(dāng)分散橙和分散紫結(jié)晶廢母液的加入量分別大于264.4，352.9 mmol/L時(shí)，繼續(xù)增加H2O2加入量，COD去除率增加幅度不大，且分散紫結(jié)晶廢母液的COD去除率還出現(xiàn)下降趨勢(shì)。考慮到分散藍(lán)結(jié)晶廢母液中COD很高，所以增大了H2O2加入量，選擇441.2 mmol/L。因此，本實(shí)驗(yàn)處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)3種結(jié)晶廢母液時(shí)分別選擇H2O2加入量為264.4，352.9，441.2 mmol/L。

圖1 H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響

2.2 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響

在廢母液pH=2、處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)3種廢母液的H2O2加入量分別為264.4，352.9，441.2 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：處理分散橙結(jié)晶廢母液，當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）=20時(shí)，COD去除率最高，為79.2%；處理分散紫結(jié)晶廢母液，當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）=10時(shí)，COD去除率最高，為70.0%；處理分散藍(lán)結(jié)晶廢母液，當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）=20時(shí)，COD去除率最高，為78.3%。故本實(shí)驗(yàn)處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)結(jié)晶廢母液時(shí)分別選擇n（H2O2）∶n（Fe2+）為20，10，20。

圖2 n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD去除率的影響

2.3 廢母液pH對(duì)TOC去除率的影響

在處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)結(jié)晶廢母液時(shí)H2O2加入量分別為264.4，352.9，441.2 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為20，10，20、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，廢母液pH對(duì)TOC去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：當(dāng)廢母液pH=3時(shí)，3種廢母液的TOC去除率均最高，分別為43.1%，27.3%，39.5%；當(dāng)廢母液pH=1時(shí)，3種廢母液的TOC去除率最低。故本實(shí)驗(yàn)選擇廢母液pH=3。

圖3 廢母液pH對(duì)TOC去除率的影響

2.4 TOC去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

在處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)結(jié)晶廢母液時(shí)H2O2加入量分別為264.4，352.9，441.2 mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為20，10，20、廢母液pH=3的條件下，TOC去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 TOC去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)圖4中TOC去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)，將Fenton試劑氧化反應(yīng)處理廢母液的過(guò)程分為0～20 min和20～120 min兩個(gè)階段，對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的TOC去除率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系分別進(jìn)行零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，分散橙、分散紫和分散藍(lán)3種結(jié)晶廢母液在0～20 min和20～120 min兩個(gè)階段的反應(yīng)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程的相關(guān)性最好。擬合方程分別為：分散橙，0～20 min，y= 15.050 0x+ 835.91，20～120 min，y=1.989 7x+ 1 126.8；分散紫，0～20 min，y=4.288 2x+ 557.42，20～120 min，y= 1.119 5x+ 626.5；分散藍(lán)，0～20 min，y= 9.438 7x+ 513.8，20～120 min，y= 0.962 1x+ 679.07。

表1 Fenton試劑氧化反應(yīng)處理廢母液的動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.5 反應(yīng)機(jī)理

Fenton試劑氧化反應(yīng)前后3種廢母液中主要離子的質(zhì)量濃度見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：反應(yīng)后分散橙結(jié)晶廢母液中新增加了0.074 0 mg/L的草酸根離子，Cl-質(zhì)量濃度基本不變，NO3-質(zhì)量濃度增加了0.017 6 mg/L；分散紫結(jié)晶廢母液中新增加了0.024 0 mg/L的乙酸根離子、0.049 0 mg/L的草酸根離子和0.0140 mg/L的NO3-，Cl-質(zhì)量濃度增加了0.003 7 mg/L；分散藍(lán)結(jié)晶廢母液中新增加了0.014 8 mg/L的乙酸根離子、0.047 1 mg/L的草酸根離子和0.016 4 mg/L的NO3-，Cl-質(zhì)量濃度基本不變，Br-質(zhì)量濃度增加了0.002 7 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3種廢母液經(jīng)Fenton試劑氧化處理后，部分有機(jī)物降解為小分子有機(jī)酸，部分有機(jī)物完全礦化。

表2 Fenton試劑氧化反應(yīng)前后3種廢母液中主要離子的質(zhì)量濃度 ρ，mg/L

3 結(jié)論

a）處理分散橙、分散紫和分散藍(lán)廢母液時(shí)適宜的工藝條件：H2O2加入量分別為264.4，352.9，441.2 mmol/L；n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為20，10，20；廢母液pH=3。在上述工藝條件下，當(dāng)反應(yīng)2 h時(shí)， COD去除率分別為79.2%，70.0%，78.3%；TOC去除率均分別為43.1%，27.3%，39.5%

b）3種廢母液在0～20 min和20～120 min兩個(gè)階段的反應(yīng)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程的相關(guān)性最好。

c）3種廢母液經(jīng)Fenton試劑氧化處理后，部分有機(jī)物降解為小分子有機(jī)酸，部分有機(jī)物完全礦化。

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