馮春云，孫 寧，2，姜少華，李亦彪，程 建，朱章衛(wèi)

（1 五邑大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 江門529020；2 江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門529090；3 江門市制漆廠有限公司，廣東 江門529075）

紫外光（UV）固化技術(shù)具有快速固化、低能耗、高效率、污染小等優(yōu)點，符合“5E”原則：Energy（節(jié)能）、Ecology（生態(tài)環(huán)保）、Economy（經(jīng)濟）、Ease of application（易于應(yīng)用）、Excellence of finish（性能優(yōu)異），是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)[1]。

超支化聚合物[2]不同于線性聚合物，分子結(jié)構(gòu)為高度支化的三維空間樹形，含有大量可改性端基，其中超支化聚氨酯[3-4]除具有一般超支化聚合物所共有的諸如黏度低、溶解能力強、成膜性好等優(yōu)點外，還具有良好的耐水性、熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，在涂料和熱固性樹脂等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂結(jié)合了 UV固化技術(shù)、超支化聚合物以及聚氨酯樹脂等方面的優(yōu)點，具有固化速度快、易與其它材料混溶等優(yōu)良性能[5-6]。近年來，其合成及應(yīng)用研究在UV光固化領(lǐng)域越來越受到重視。本文對UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的研究現(xiàn)狀進行了闡述，并展望了其發(fā)展趨勢。

1 合成方法

對于UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的研究，人們首先在合成方法方面做了許多的工作，采用了多種反應(yīng)途徑進行UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成，大致分類如下。

1.1 雙單體直接合成法

雙單體直接合成法也可稱為A2+B3法，是指利用A2型化合物（反應(yīng)中間體）與含雙鍵的三官能度B3單體反應(yīng)制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的方法，如圖1所示。

圖1 雙單體直接合成法

Zhang等[7]以 1,6-己二醇、巰基乙酸、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）和2-羥乙基丙烯酸酯（2-HEA）等為原料制備巰基封端的聚氨酯，作為A2單體；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為B3單體，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）引入聚合物鏈，制備一系列可UV固化的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA）和HDDA改性的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（WHPUA-Hs）。

Zhang等[8]以1,4-丁二醇、巰基乙酸和IPDI等為原料制備雙官能團低聚硫醚聚氨酯，作為 A2單體；TMPTA為B3單體，HDDA引入聚合物鏈，制備一系列可UV固化的超支化聚（硫醚聚氨酯）丙烯酸酯（HPTUA）和HDDA改性的超支化聚（硫醚聚氨酯）丙烯酸酯（m-HPTUA）。

1.2 超支化聚氨酯擴鏈法

超支化聚氨酯擴鏈法是指以合成的超支化聚氨酯為核，端基引入紫外光固化基團，制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂。

范紅青等[9]以2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和二乙醇胺（DEOA）為原料一步合成了超支化聚氨酯（HPU），然后用TDI-HEA進行改性，制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂（HPUA），如圖2所示。梁洪波等[10]采用同樣的方法合成了HPU，對其改性制備了光固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂（HPUA）和一系列雙重固化（UV/潮氣）超支化聚氨酯丙烯酸樹脂（DHPUA）。

Bao等[11]以IPDI和DEOA為原料合成了端羥基超支化聚氨酯（HPU-OH），采用IPDI-HEA進行改性，獲得新型可UV固化的HPUA，如圖3所示。孫道興等[12]以季戊四醇、DMPA和IPDI等為原料制備端異氰酸酯基超支化聚氨酯，甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）封端、三乙胺中和，制備可UV固化的WHPUA。

1.3 超支化聚合物擴鏈法

超支化聚合物擴鏈法是指以合成的超支化聚合物為核，與含雙鍵的線性聚氨酯預(yù)聚體進行擴鏈反應(yīng)制備UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂，如圖4所示。

Asif等[13-14]以不同代數(shù)端羥基超支化脂肪族聚酯BoltornTMHn為水分散體的主體多元醇，依次與SA、IPDI-HEA反應(yīng)，三乙胺中和，制備UV固化WHPUA，如圖5所示。

Dzunuzovic等[15-16]分別用大豆脂肪酸和IPDI-HEA改性超支化聚酯（HBP），制備可UV固化的含脂肪酸長鏈的HPUA；同時制備線性聚氨酯丙烯酸樹脂（LUA）；一條LUA和兩條相同程度丙烯酸化的HPUA反應(yīng)制備可UV固化的線性和超支化聚氨酯丙烯酸樹脂混合物。

圖2 UV-HPUA的結(jié)構(gòu)

圖3 HPU-OH和HPUA的理想分子式

肖文清等[17]和熊遠(yuǎn)欽等[18]以自制 HBP為核，線性 TDI-HPA（丙烯酸羥丙酯）對其改性制備可UV固化的HPUA。Han等[19-20]以制備的第一代和第二代超支化聚（胺-酯）（HBPE1和HBPE2）為核，依次用IPDI-HEA和IPDI-HMPP（2-羥基-2-二甲基苯丙酮，光引發(fā)劑）改性HBPE2，制備可UV固化的HBP2UA和HBP2UA-HMPP。

圖4 超支化聚合物擴鏈法

圖5 BoltornTM H30的理想分子式和WHPUA 的合成示意圖

2 固化機理

目前，對UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的研究主要集中在制備和表征上，固化機理的研究相對較少，其中，固化動力學(xué)和固化流變行為對產(chǎn)品的可加工性和固化膜性能有很大影響。

2.1 固化動力學(xué)

UV固化反應(yīng)的特點之一就是反應(yīng)速度快、效率高。反應(yīng)速率過高可能造成反應(yīng)不完全，反應(yīng)速率過低會降低生產(chǎn)效率。為此，要制得優(yōu)良性能的固化漆膜，需調(diào)整預(yù)聚物的固化反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率，使其在一個適當(dāng)?shù)姆秶鶾21]。

Gao等[22-23]制備了HPUA和超支化聚氨酯丙烯酸酯-聚氨酯雙丙烯酸酯/SiO2分散體（HPUAPUDA/SiO2）等一系列UV固化齊聚物，研究表明，HPUA呈現(xiàn)優(yōu)異的光敏性，光照時間為43 s，C=C雙鍵轉(zhuǎn)化率（τ）達(dá)到 81%；HPUA-PUDA/SiO2膜的光聚合速率（Rp）隨著納米 SiO2的加入而增大。

Sun等[24]以雙?；⒀趸铮˙APO）和Darocur1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）的混合物為催化劑，由于1分子BAPO可以產(chǎn)生4分子自由基，這有效提高了超支化光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸樹脂（HBPSUA）的τ和Rp；含二丙烯酸酯共聚單體涂層的τ和Rp均比含其它共聚單體涂層的高。

Yin等[25]發(fā)現(xiàn)，UV固化WHPUA分散體的雙鍵濃度和體系黏度影響τ和Rp，雙鍵濃度高、黏度低的固化體系具有較高的τ和Rp，表明提高雙鍵濃度和降低體系黏度有利于提高固化膜的τ和Rp。

2.2 固化流變行為

分散體的流變行為和粒徑是決定所需涂層類型的兩個主要參數(shù)，它將影響涂料的可加工性和固化膜的性能。分散體的固含量、中和度和分子間相互作用等都將影響涂層的流變行為，因此，體系流變行為的研究對固化膜性能和涂料加工具有重要意義[26-27]。

Asif等[28]對UV固化WHPUA的研究發(fā)現(xiàn)，室溫下WHPUA黏度較大，升溫后，黏度急劇下降，由于WHPUA較少分子間鏈纏結(jié)，其黏度均比商業(yè)線性水性聚氨酯丙烯酸樹脂EB2002低；剪切速率增大，物理交聯(lián)被破壞，黏度迅速降低，呈現(xiàn)剪切變稀行為，屬于假塑性流體；鏈的柔順性使得聚氨酯和尿素之間的纏結(jié)鏈和氫鍵迅速形成，聚合物TDI基硬段分散體顯著偏離牛頓流體行為。

Yin等[29]用旋轉(zhuǎn)流變儀測定UV固化WHPUA分散體的流變行為，結(jié)果表明，UV固化 WHPUA是非牛頓流體，呈現(xiàn)剪切變稀行為，隨著固含量、親水基團濃度和中和度增加，剪切變稀特征更明顯；此外，相同剪切速率下，WHPUA體系黏度均比線性水性聚氨酯分散體（LWPUD）低，并且隨著親水基團濃度增加而降低；十字交叉模型表明WHPUA呈現(xiàn)假塑性流變行為。

3 應(yīng)用研究

因具有體系黏度低、反應(yīng)活性高和可快速光固化等特性，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂在改善涂膜機械性能和多種涂料的應(yīng)用等領(lǐng)域得到了廣泛的研究并逐步開始進入實際使用。

3.1 改善涂膜力學(xué)性能

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂與其它物質(zhì)復(fù)合或改性，添加微量成分就能取得顯著的變化，使復(fù)合物力學(xué)性能增強，是一種簡單有效的方法，較多應(yīng)用于實際生產(chǎn)。

Xu等[30-31]研究了UV固化HPUA對聚丙烯PP和環(huán)氧丙烯酸酯EB600的增韌效果。PP/HPUA體系，UV光照射時PP和HPUA粒子交聯(lián)或接枝，增加了兩者的界面黏結(jié)，提高PP基質(zhì)的沖擊強度；HPUA/EB600體系，當(dāng)HPUA加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，斷裂伸長率和臨界應(yīng)力強度因子分別是EB600的2倍和1.75倍。

Milinavi?iūt?等[32]使用 HPUA 改性三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯 TMPETA制備雙組分感光樹脂層并應(yīng)用于壓印復(fù)制。含HPUA的固化涂層具有較大的變形性和較好的力學(xué)性能；壓印涂層的性能和基質(zhì)基本吻合；TMPETA/HPUA70/30%～60/40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的復(fù)合物對微結(jié)構(gòu)鍍鎳基質(zhì)的壓印呈現(xiàn)有效的微量傳遞。

3.2 提高涂膜阻尼性能

阻尼涂層涂覆在各種金屬板狀結(jié)構(gòu)表面，具有減振、絕熱和一定密封性能。由于可直接噴涂，施工方便，尤其對結(jié)構(gòu)復(fù)雜物體的噴涂更體現(xiàn)其優(yōu)越性。

郝名揚等[33]以UV固化HPUA和UV固化超支化雜化聚氨酯丙烯酸樹脂（HHPU）為預(yù)聚物制備阻尼涂層。研究表明，兩種涂層都具有高阻尼因子（tanδ≥1.0）、寬阻尼溫度范圍（tanδ≥0.5，大于50 ℃）和寬阻尼頻率范圍（20～160 Hz）；HHPU涂層為硅氧烷水解縮合形成均相體系，性能優(yōu)于HPUA。

范紅青等[9]制備了UV固化HPUA并研究了其阻尼性能，結(jié)果表明，HEA含量增加，樹脂的熱穩(wěn)定性能、柔韌性和阻尼性能均有所提高，這是因為球形HPU之間由HEA鏈相連，HEA中的C—O鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔性好；且高聚物分子運動具有多重性，可成為良好的阻尼材料。

3.3 其它性能的應(yīng)用

UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂還可以應(yīng)用于木器漆、光學(xué)成像等領(lǐng)域。Sabani等[34]將HPUA應(yīng)用于UV固化木器涂料，第二代超支化聚酯基低聚物由于羥基官能團數(shù)量增加、固化膜交聯(lián)密度增大，具有較好的涂裝性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能；固化膜耐化學(xué)藥品和大部分溶劑；所有的涂層與木質(zhì)基材附著力好，光澤度值高。

Sun[35]和劉曉康[36]等研究了水溶性超支化光敏有機硅聚氨酯丙烯酸樹脂（WHBPSUA）的光學(xué)成像性，含WHBPSUA等的感光液均勻涂覆在玻璃板上，帶有圖案的掩膜覆蓋，UV固化后在去離子水中顯影形成清晰圖像，表明低聚物具有良好的光學(xué)成像性，在阻焊油墨中有潛在應(yīng)用。

4 展 望

目前，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的各方面研究正在不斷深入，未來的研究工作重點應(yīng)該放在以下幾個方面：①進一步完善UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的合成方法及增加相關(guān)聚合物的種類和數(shù)量；②擴大UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的應(yīng)用研究范圍和領(lǐng)域；③UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)開發(fā)，促進產(chǎn)品的工業(yè)化和商品化。

不可否認(rèn)的是，UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的應(yīng)用前景是非常值得期待的。由于具有節(jié)約能源、產(chǎn)品性能好等特點，能滿足人們對環(huán)保節(jié)能高品質(zhì)產(chǎn)品的需求，因此UV固化超支化聚氨酯丙烯酸樹脂的研究及產(chǎn)品開發(fā)將得到人們更多的關(guān)注和青睞。

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