李少華，車德勇，李 健，韓寧寧

（1中國大唐集團科學(xué)技術(shù)研究院，北京100033；2華北電力大學(xué)，北京102206；3東北電力大學(xué)，吉林 吉林 132012）

煤氣化技術(shù)是大規(guī)模制取可燃?xì)獾挠行Х绞街?，但煤的利用面臨能源緊缺和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。而生物質(zhì)具有硫和氮含量低、CO2零排放等優(yōu)點以及能量密度低、氣化成本高、氣體中焦油含量高等缺點。煤和生物質(zhì)共氣化可以提高氣化溫度，促進焦油分解，并能緩解煤利用帶來的能源緊缺和環(huán)境污染等問題。國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作，證明了生物質(zhì)和煤共氣化技術(shù)的優(yōu)勢[1-3]。McLendon[1]、Kumabe[3]、Collot[4]、Aigner[5]、閻維平[6]等研究生物質(zhì)摻混比例對共氣化過程的影響。魯許鰲等[7]研究了ER值對松木屑和煙煤流化床共氣化特性的影響。Li等[8-9]在小型流化床氣化裝置采用富氧空氣和水蒸氣為氣化介質(zhì)進行了生物質(zhì)和神木弱黏煤共氣化制取富氫燃?xì)庠囼?。王立群等[10-11]在600 kW的流化床氣化爐工業(yè)示范裝置上進行煤和玉米芯的共氣化試驗，確定出合適的氣化爐操作條件和較佳的原料配比范圍。

我國褐煤資源豐富，目前全國已發(fā)現(xiàn)的褐煤資源儲量為1300億噸，約占我國煤炭資源保有儲量的13%，主要分布在內(nèi)蒙古、云南以及黑龍江等省區(qū)[12-14]。褐煤具有揮發(fā)分含量高、反應(yīng)活性好、氫碳比高等特性，是十分適合氣化的原料。然而，目前的研究主要集中在生物質(zhì)和高品質(zhì)煙煤的共氣化過程，對褐煤和生物質(zhì)共氣化研究較少，加入低品質(zhì)的煤和生物質(zhì)共氣化制取合成氣在經(jīng)濟效益、減少環(huán)境污染等方面具有很大的前景[15-16]。本文利用流化床氣化反應(yīng)器對我國典型褐煤與松木屑共氣化特性進行了試驗研究，考察了物料摻混比例、空氣當(dāng)量比、水蒸氣-燃料比對產(chǎn)氣組分、氣化氣熱值、碳轉(zhuǎn)化率及氣化效率的影響。

1 試驗部分

1.1 流化床試驗裝置

試驗系統(tǒng)在實驗室原有系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加了水蒸氣供給裝置。水蒸氣由于流量較小，無法用流量計準(zhǔn)確計量，采用計量泵給水的方式加入，入口位于轉(zhuǎn)子流量計和空氣預(yù)熱段中間，水經(jīng)過預(yù)熱段后被加熱成水蒸氣通過布風(fēng)板送入反應(yīng)器，試驗系統(tǒng)如圖1，詳細(xì)介紹見文獻[17]。

1.2 試驗原料

本試驗原料選用某木材加工廠的松木屑和內(nèi)蒙古地區(qū)的烏拉蓋褐煤。原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。褐煤的粒徑范圍為0.2～0.8 mm，平均粒徑為0.53 mm。松木屑的粒徑小于2 mm，平均粒徑為1.05 mm。

1.3 試驗方法

圖1 流化床氣化裝置示意圖

表1 松木屑和褐煤的工業(yè)分析和元素分析

試驗時首先電加熱裝置將反應(yīng)器內(nèi)溫度加熱至400 ℃以上，然后開啟送風(fēng)閥門至設(shè)定流量，將已預(yù)熱至500 ℃的空氣送入反應(yīng)器，將少量煤粉通過加料口勻速送入反應(yīng)器內(nèi)燃燒，待反應(yīng)器溫度達到預(yù)定溫度750 ℃以上，進行共氣化試驗，進行水蒸氣氣化試驗時，須在送入空氣的同時開啟計量泵，并根據(jù)試驗要求，逐漸調(diào)節(jié)計量泵流量，以達到試驗要求。每個工況運行穩(wěn)定20 min后通過取樣口取樣，用取氣囊收集，最后用氣相色譜儀分析氣體組分，為確保試驗數(shù)據(jù)的可靠性，每組試驗工況均做平行樣，每個樣品取兩次，兩次時間間隔為2 min，氣體成分取平均值。

共氣化過程中主要反應(yīng)[17-18]如表2所示。

部分參數(shù)的計算方法如下。

表2 共氣化過程中主要反應(yīng)

（1）氣化氣低位熱值QLHV·gas，kJ/m3

（2）氣體產(chǎn)率GV，m3/kg

（3）碳轉(zhuǎn)化率ηc

（4）氣化效率η

（5）協(xié)同作用參數(shù)Ksyn

式中，[CO2]、[N2]、[CO]、[CH4]、[CnHm]、[N2]為燃?xì)庵懈鳉怏w的體積分?jǐn)?shù)；wfuel為燃料的加料速率，kg/h；QV為空氣體積流量，m3/h；Cfuel為燃料中碳的含量；QLHV·fuel為燃料低位熱值，kJ/kg；Kr為生物質(zhì)和煤共氣化參數(shù)；Kbiomass和Kfuel為生物質(zhì)和煤單獨氣化參數(shù)；a和b為生物質(zhì)和煤摻混比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 松木屑摻混比例的影響

對于松木屑和褐煤混合體系，試驗設(shè)定在ER=0.26的工況下進行，隨著松木屑摻混比例的增加，燃燒區(qū)溫度從922 ℃下降至857 ℃，氣化區(qū)溫度從895 ℃逐漸下降至826 ℃，這主要是由于松木屑的熱值要低于褐煤的熱值和松木屑中水分較高，水分的蒸發(fā)引起燃燒區(qū)溫度的降低，而氣化區(qū)的溫度變化主要跟氣化區(qū)的還原吸熱、物料和氣流攜帶熱量及燃燒區(qū)的輻射有關(guān)，所以氣化區(qū)溫度主要受燃燒區(qū)溫度所影響。

如圖2所示，隨著生物質(zhì)摻混比例從0增加到100%，氣化氣中 CO的體積分?jǐn)?shù)從 9.58%增加至17.29%，H2的體積分?jǐn)?shù)從5.78%增加至6.50%，CO2的體積分?jǐn)?shù)從 14.25%下降至 11.71%，CH4的體積分?jǐn)?shù)從6.98%增加7.35%后下降到7.07%，CnHm的體積分?jǐn)?shù)從3.26%增加到4.04%后下降到3.59%，氣化氣的熱值（圖3）從6388 kJ/m3升至7677 kJ/m3。CO的含量主要受氣化反應(yīng)式（3）（表2中的序號，下同）的影響[19]，部分CO2將與半焦反應(yīng)生成CO，這種因素會導(dǎo)致混合物氣化氣中 CO體積分?jǐn)?shù)增大，與此同時，氣化氣中CO2的含量隨之降低。H2的含量主要受原料中的H/C比和原料濕度的影響，H/C高，越有利于H2的產(chǎn)生，CH4和CnHm的含量取決于熱解過程中揮發(fā)分的析出[19]，隨生物質(zhì)比例升高，CH4和CnHm的含量增大，摻混比為50%時，達到最大；隨摻混比例的進一步增大，CH4和CnHm含量有降低趨勢，這可能是由于生物質(zhì)的灰熔點低，大量生物質(zhì)灰會黏附、覆蓋在煤表面，堵塞煤孔隙，從而抑制了煤熱解過程揮發(fā)分的逸出和擴散[20]。

圖2 摻混比例對氣體組分的影響

圖3 摻混比例對碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率的影響

如圖3所示，隨著松木屑摻混比例從0增加到100%，碳轉(zhuǎn)化率由66%增加到79%；氣化效率先從61%上升至75%，碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率的升高主要是由于松木屑中堿金屬含量要高于褐煤，而堿金屬是煤氣化的有效催化劑，促進了煤的氣化反應(yīng)；另外，松木屑的揮發(fā)分較大，固定碳含量和活化能相對較低，熱反應(yīng)性較好，兩種燃料本身的性質(zhì)體現(xiàn)了一種良好的互補性，即協(xié)同效應(yīng)，使得碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率增加。在摻混比例為50%時，協(xié)同效應(yīng)ηc-syn和ηsyn達到最大，分別為 7.8%和 8.7%，這可能是由于隨著松木屑摻混比例的增加，二者的流化逐漸變差所致。

2.2 空氣當(dāng)量比（ER）的影響

根據(jù)2.1節(jié)結(jié)果，試驗選擇了松木屑摻混比例為50%的松木屑和和褐煤的混合體系，生物質(zhì)氣化的空氣當(dāng)量比合理范圍為0.2～0.35[21]，本試驗選取此區(qū)間進行共氣化試驗，燃燒區(qū)的溫度從 865 ℃升高到928 ℃，氣化區(qū)的溫度從855 ℃升高到911 ℃。

如圖4所示，隨著ER值從0.2增加到0.35，CO的體積分?jǐn)?shù)從 12.12%上升至 13.15%后下降至10.54%，CO2的體積分?jǐn)?shù)從12.47%上升至14.82%，H2的體積分?jǐn)?shù)從4.91%上升至6.83%下降至5.77%，CH4的體積分?jǐn)?shù)從 7.28%上升至 7.35%后下降至5.92%，CnHm的體積分?jǐn)?shù)從 3.98%上升至 4.04%后下降至3.03%，氣化氣的熱值（圖5）由7182 kJ/m3增加到7513 kJ/m3后降低至5977 kJ/m3。CO先增加的原因可能主要是隨著ER值的增加，原料中的殘?zhí)纪ㄟ^燃燒反應(yīng)生成CO和CO2進入氣相，使反應(yīng)溫度增加，溫度的提高促進還原反應(yīng)式（3）向生成CO的方向進行，但隨著反應(yīng)器內(nèi)的氧份額增加，已生成的CO可能被再次氧化，降低了CO的體積分?jǐn)?shù)，同時，CO2的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)增加的趨勢；H2含量增加可能主要是反應(yīng)式（4）～式（6）所導(dǎo)致的，3個反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，有利于H2的生成，降低的原因可能是隨著ER值增加，部分H2被氧化所致。CH4和 CnHm的含量取決于熱解過程中揮發(fā)分的析出[19]，隨著ER值的增加，CH4和CnHm的氧化以及反應(yīng)溫度的升高使CH4和CnHm的水蒸氣重整反應(yīng)增加，均能引起CH4和CnHm含量的降低。

圖4 ER值對氣體組分的影響

圖5 ER值對碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率的影響

碳轉(zhuǎn)化率（圖5）隨著ER值的增加由53%增加到85%，主要是由于氣化中O/C升高，使得參與氣化反應(yīng)的碳增加所引起的。氣化效率隨著ER值的增加由52%增加到78%后降低至74%，氣化效率主要由氣化氣熱值、原料低位發(fā)熱量和氣體產(chǎn)率所決定，隨著ER值的繼續(xù)增加，氣體產(chǎn)率增加，燃燒區(qū)和氣化區(qū)溫度升高，使得氣化反強度增加，氣化效率升高，但隨著ER值的進一步增加，部分可燃?xì)怏w燃燒，降低了氣化氣的熱值，使得氣化效率降低。

2.3 水蒸氣燃料質(zhì)量比（S/F）的影響

試驗選擇了松木屑摻混比例為50%的松木屑和褐煤的混合體系，空氣當(dāng)量比為0.26，S/F由0增加至0.44共8種工況進行對比，隨著S/F的增加，燃燒區(qū)的溫度從898 ℃降低至808 ℃，氣化區(qū)的溫度由870 ℃降低至778 ℃，這是因為水蒸氣的增加促進反應(yīng)式（4）～式（6）、式（8）的進行，需要吸收大量熱量，另外，蒸汽的增加也使得未加熱蒸汽需要消耗一部分熱量，所以床溫降低。

圖6 S/F對氣體組分的影響

如圖6所示，隨著S/F從0增加到0.44，CO的體積分?jǐn)?shù)從 13.15%上升至 13.96%后下降至13.03%，CO2的體積分?jǐn)?shù)從13.70%上升至15.10%，H2的體積分?jǐn)?shù)變化最明顯，從6.29%上升至11.45%下降至9.20%，CH4和CnHm的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，變化不大。氣化氣的熱值（圖7）由7512 kJ/m3增加到7819 kJ/m3后降低至7230 kJ/m3，在S/F=0.28時達到最大。水蒸氣作為氣化劑會帶來兩方面的影響：一方面，S/F的增加有利于反應(yīng)式（4）～式（6）、式（8）向著正方向進行；另一方面，S/F的增加降低了氣化溫度，使化學(xué)反應(yīng)速率降低。水蒸氣參與的氣化反應(yīng)中，水煤氣反應(yīng)式（4）占主導(dǎo)低位[22]，氣化溫度的降低抑制了水蒸氣重整反應(yīng)，因此，H2和CO含量升高，CO2降低。當(dāng)S/F為0.28時，H2含量達到最大值，過高的S/F會使H2含量降低，是由于S/F的增加雖然可以使水煤氣反應(yīng)和水蒸氣重整反應(yīng)向正方向進行，但反應(yīng)速率較低，而較低的氣化溫度不利于物料的熱解和焦油的二次裂解，使H2含量降低。而CH4和CnHm含量的降低一方面是由于溫度降低減弱了物料的熱解反應(yīng)，另一方面是水蒸氣重整反應(yīng)中消耗了一部分CH4和CnHm。

如圖7所示，隨著S/F的增加，碳轉(zhuǎn)化率由76.4%增加到 84.8%后降低至 78.3%，在S/F=0.28時達到最大值，碳轉(zhuǎn)化率升高主要是由于O/C比的增加使得更多的碳參與反應(yīng)，當(dāng)S/F＞0.33時，反應(yīng)溫度的降低和氣體流速的增加是碳轉(zhuǎn)化率降低的主要原因。氣化效率隨著S/F的增加由73.4 %增加到85.0%后降低至73.3%，在S/F=0.28時達到最大值，碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率升高主要是添加水蒸氣后 H2產(chǎn)量增加使得氣化氣熱值升高所致，降低主要是由于水蒸氣的過多使得反應(yīng)溫度降低不利于可燃?xì)怏w的生成，降低了氣化氣的熱值所致。

3 結(jié) 論

本研究對松木屑和褐煤進行了共氣化試驗，試驗結(jié)果表明如下。

（1）空氣氣化時，隨著生物質(zhì)摻混比例的增加，氣化氣中CO、H2、CH4、CnHm逐漸降低，CO2含量升高，氣化氣熱值、氣化效率和碳轉(zhuǎn)化率逐漸升高，在摻混比例為50%時，協(xié)同作用達到最大值。

圖7 S/F對碳轉(zhuǎn)化率、氣化效率及氣化氣氣熱值的影響

（2）隨著ER值從0.2增加至0.35，氣化氣中CO2含量升高，CO、H2、CH4、CnHm含量先升高后降低，碳轉(zhuǎn)化率逐漸升高，氣化氣熱值、氣化效率先升高后降低，在ER=0.26時，氣化氣熱值達到最大，為7512 kJ/m3。

（3）對于空氣-水蒸氣氣化，在摻混比例為50%、ER=0.26時，隨著S/F值從0增加至0.44，氣化氣熱值、碳轉(zhuǎn)化率和氣化效率及產(chǎn)氣中 CO、H2含量均呈升高后降低趨勢，CH4、CnHm逐漸降低，CO2含量升高，在S/F=0.28時，氣化氣熱值達到最大值為7819 kJ/m3。

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