倪邦慶，賈國亮，范明明，王 輝

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

不對稱烷基碳酸酯被廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成、化學(xué)溶劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面[1]，碳酸甲丙酯（methyl propyl carbonate，MPC）是其中重要的一種不對稱碳酸酯[2]。與同系列對稱碳酸酯相比，MPC具有更高的閃點(diǎn)和極性，應(yīng)用于鋰離子電池的電解質(zhì)溶劑時，其性能顯著優(yōu)于其它烷基碳酸酯[3]。研究者目前主要通過酯交換法合成不對稱碳酸酯[4-9]，其中碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）與正丙醇酯交換法合成 MPC，生產(chǎn)路線綠色、清潔。原料DMC是一種無毒無腐蝕性的綠色環(huán)保原料，副產(chǎn)物甲醇可以循環(huán)利用合成 DMC，反應(yīng)過程無三廢產(chǎn)生。醇-酯酯交換法合成不對稱碳酸酯的反應(yīng)多為堿性物質(zhì)催化的液相反應(yīng)，堿催化通常可得到較高的原料轉(zhuǎn)化率，卻往往很難獲得較好的選擇性。文獻(xiàn)報(bào)道高溫氣相的反應(yīng)條件利于合成不對稱碳酸酯，卻存在反應(yīng)設(shè)備復(fù)雜、原料汽化環(huán)節(jié)能耗較大等弊端，一定程度上使其應(yīng)用受到限制[10-11]。

碳基固體酸催化劑是一種新興的固體酸材料，主要應(yīng)用在酯化、重排、水解和烷基化等反應(yīng)[12-17]。與傳統(tǒng)的固體酸催化劑比較，其原料價廉，制備過程簡單，且具有酸密度高、耐熱性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此在綠色合成中具有很好的應(yīng)用前景。目前，碳基固體酸催化劑在酯交換反應(yīng)領(lǐng)域的研究鮮見報(bào)道。本文作者研究了碳基固體酸對DMC與正丙醇酯交換反應(yīng)的催化活性，考察了 MPC合成工藝條件對催化劑活性的影響，用FT-IR、TGA等方法對催化劑進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

無水葡萄糖、濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%，下同）、碳酸二甲酯、正丙醇、無水乙醇、丙酮（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。SX2-8-10型馬弗爐（宜興市精益電爐有限公司）；FALA 2000-104傅里葉變換紅外光譜儀（加拿大 Boman公司）；C-9790型氣相色譜儀（浙江溫嶺福立分析儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的無水葡萄糖，在N2氛圍中不完全碳化。對碳化產(chǎn)物進(jìn)行粉碎過篩，與濃硫酸一并加入反應(yīng)器中，N2保護(hù)下磺化，將磺化產(chǎn)物冷卻至室溫加去離子水稀釋，冷卻、抽濾、洗滌至濾液無SO42?檢出。采用無水乙醇（60 ℃）洗滌濾餅至濾液無色，得到黑色固體粉末，在110 ℃下烘干即得磺化碳固體酸催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用紅外光譜儀對催化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定；采用瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1/1100SF型梅特勒熱重分析儀對催化劑的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 碳酸二甲酯與正丙醇的酯交換反應(yīng)

在裝有溫度計(jì)和回流裝置的反應(yīng)器中，按計(jì)量依次加入催化劑、DMC、正丙醇，升溫至指定溫度開動攪拌并計(jì)時。反應(yīng)結(jié)束降溫，將反應(yīng)混合液離心處理后取上層清液準(zhǔn)備氣相色譜分析。

1.5 產(chǎn)物的分析檢測

色譜柱為PEG-20M色譜柱，直徑0.32 mm，長30 m，膜層0.3 μm。氫火焰離子化檢測器，載氣為工業(yè)用氮?dú)?，柱前壓?.1 MPa，分流比50∶1。汽化室溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃。柱溫采取程序升溫：初溫50 ℃，保持0.5 min，以20 ℃/min的速度升溫至200 ℃，保持1 min，然后自然降溫。進(jìn)樣量 0.2 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

碳化材料和磺化材料的FT-IR光譜見圖1。由圖1可知，碳化材料經(jīng)磺化后，在3386.7 cm?1附近出現(xiàn)一個寬吸收峰，這是—SO3H基團(tuán)與C—H的吸收峰耦合形成。出現(xiàn)在 1716.52 cm?1、1606.58 cm?1處加強(qiáng)的吸收峰說明磺化過程使得碳材料的碳架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在1186.13 cm?1附近的吸收峰為—SO2—的不對稱伸縮振動吸收峰，1033.77 cm?1處出現(xiàn) S—O的伸縮振動吸收峰，在 621.03 cm?1處出現(xiàn)C—S的吸收峰，這些特征峰表明所制備的碳基固體酸催化劑具有—SO3H的結(jié)構(gòu)[18]。

熱穩(wěn)定性分析結(jié)果如圖2所示，催化劑在低于100 ℃時失重明顯，主要原因是催化劑脫水所致。在100～200 ℃之間質(zhì)量幾乎不變，在200～300 ℃之間曲線平緩下降，這說明催化劑開始緩慢分解。由此說明200 ℃以下催化劑熱力學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。

圖1 碳化材料（a）和固體酸（b）的紅外光譜圖

圖2 固體酸的TG曲線

2.2 催化劑制備條件對其活性的影響

催化劑活性通過催化碳酸二甲酯與正丙醇的酯交換反應(yīng)的結(jié)果來評價，以碳酸甲丙酯的收率為指標(biāo)。固定酯交換反應(yīng)條件n(丙醇)∶n(DMC)=3∶1，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時間8 h，催化劑用量占原料總質(zhì)量10%不變，考察催化劑制備條件，如碳化溫度、碳化時間、磺化溫度、磺化時間、硫酸用量等因素對催化劑活性的影響。

2.2.1 碳化溫度的影響

考察碳化溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，碳化溫度低于300 ℃或者高于350 ℃時，MPC的收率均較低。這是因?yàn)樘蓟瘻囟冗^低，碳架結(jié)構(gòu)不能充分地形成，導(dǎo)致碳材料在磺化反應(yīng)后進(jìn)行洗滌時與水和乙醇相溶；隨著碳化溫度的升高，碳架結(jié)構(gòu)逐漸生成；碳化溫度太高，碳材料易被過度碳化，使之后的磺化反應(yīng)無法充分進(jìn)行。碳化溫度在300～350 ℃，MPC的收率和選擇性變化不大，300 ℃條件下碳化產(chǎn)物的洗滌過程耗費(fèi)過多乙醇，故選擇碳化溫度為350 ℃。

2.2.2 碳化時間的影響

考察碳化時間對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)碳化時間為2 h時，MPC的收率達(dá)到最大；在此之后，隨著碳化時間的延長，MPC的收率逐漸下降。碳化時間過短易導(dǎo)致碳材料的碳架結(jié)構(gòu)形成不完全，在洗滌過程中部分流失；碳化時太長不利于后繼磺化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，選擇碳化時間為2 h。

2.2.3 磺化溫度的影響

圖3 碳化溫度對催化劑活性的影響

圖4 碳化時間對催化劑活性的影響

考察磺化溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，當(dāng)磺化溫度低于130 ℃時，隨著磺化溫度的逐漸升高，MPC的收率不斷增大；磺化溫度在130～150 ℃范圍內(nèi)，MPC的收率變化甚微；溫度高于 150 ℃時，MPC的收率有明顯的下降。這可能是因?yàn)榛腔瘻囟鹊陀?30 ℃時，溫度升高磺化反應(yīng)可以更充分地進(jìn)行；但硫酸與碳載體接觸時產(chǎn)生熱量，溫度過高阻礙了磺酸基團(tuán)在碳架結(jié)構(gòu)上的吸附，影響催化活性；當(dāng)溫度高于160 ℃會導(dǎo)致碳材料進(jìn)一步發(fā)生碳化，干擾磺化反應(yīng)的進(jìn)行。最終選擇磺化溫度為130 ℃。

2.2.4 磺化時間的影響

考察磺化時間對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著磺化反應(yīng)時間的延長，MPC的收率逐漸增加，而MPC的選擇性逐漸下降。在磺化時間為10 h時，MPC的收率達(dá)到最大。圖6中出現(xiàn)的變化趨勢可能是因?yàn)榛腔磻?yīng)進(jìn)行 10 h時，負(fù)載在碳架結(jié)構(gòu)上的磺酸基團(tuán)基本飽和，催化劑的酸密度基本不變。繼續(xù)延長磺化時間，碳基固體酸催化劑的催化活性不會得到大幅度的提高。確定最佳的磺化時間為10 h。

圖5 磺化溫度對催化劑活性的影響

圖6 磺化時間對催化劑活性的影響

2.2.5 濃硫酸用量的影響

考察濃硫酸用量對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著硫酸用量的增加，MPC的收率有大幅度地提高，當(dāng)濃硫酸與碳化材料質(zhì)量比達(dá)100∶1并繼續(xù)增大時，MPC的收率幾乎不變。原因可能是磺化過程中，加入的硫酸量越大，親電基團(tuán)越多，發(fā)生磺化反應(yīng)的概率也越大，制備的碳基固體酸催化劑的酸密度也越大，催化活性就越好。當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到100∶1以后，MPC的收率變化微小，表明制備的催化劑催化活性趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)表明，適宜的硫酸用量即濃硫酸與碳化材料質(zhì)量比為100。

2.3 酯交換反應(yīng)條件的優(yōu)化

固定催化劑制備條件，如碳化溫度350 ℃、碳化時間2 h、磺化溫度130 ℃、磺化時間10 h、濃硫酸與碳材料的質(zhì)量比100∶1等因素不變，優(yōu)化碳酸二甲酯與正丙醇的酯交換反應(yīng)工藝條件。以碳酸甲丙酯收率為評價指標(biāo)，考察反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、催化劑重復(fù)使用性能等因素對催化劑活性的影響。

圖7 硫酸用量對催化劑活性的影響

2.3.1 物料摩爾比的影響

考察物料摩爾比對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)DMC和正丙醇的摩爾比高于1∶2時，MPC的收率隨著物料摩爾比的增加而增大；當(dāng)物料摩爾比達(dá)1∶4時，MPC的收率有所下降。造成這種變化趨勢是由于合成 MPC的酯交換反應(yīng)是一個平衡可逆反應(yīng)，增加正丙醇的量有利于促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高M(jìn)PC的收率；此外，生成的MPC繼續(xù)與正丙醇反應(yīng)生成碳酸二丙酯的反應(yīng)，同樣是平衡可逆反應(yīng)，繼續(xù)增加丙醇的量，MPC選擇性下降，導(dǎo)致 MPC收率降低。結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)原料配比為n(DMC)∶n(正丙醇)=2∶1。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

考察反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖9所示。當(dāng)反應(yīng)溫度由60 ℃升至90 ℃，MPC的收率逐漸升高；當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時，MPC的收率達(dá)到最大；溫度高于90 ℃，MPC的收率及其選擇性均出現(xiàn)下降的趨勢，適宜的反應(yīng)溫度為 90 ℃。分析可能的原因是：一方面反應(yīng)溫度的升高加快了反應(yīng)平衡的移動，MPC收率上升；另一方面，溫度高于 90 ℃時，較多 DMC被汽化回流，在液相中與催化劑接觸的DMC的量開始減少，導(dǎo)致在高于DMC沸點(diǎn)的反應(yīng)溫度下，MPC的收率開始下降。

圖8 原料摩爾比n(DMC)∶n(正丙醇)對酯交換反應(yīng)的影響

圖9 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

考察反應(yīng)時間對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，DMC的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加而逐漸升高，而MPC的選擇性則逐漸降低。反應(yīng)從2 h進(jìn)行到4 h過程中，MPC的收率增加明顯，同時 MPC的選擇性快速下降。這可能是由于反應(yīng)初期反應(yīng)物濃度較大，有利于主反應(yīng)的正向進(jìn)行，隨著反應(yīng)的推進(jìn)，生成的 MPC部分與正丙醇進(jìn)一步反應(yīng)或相互歧化生成了副產(chǎn)物碳酸二丙酯，從而導(dǎo)致選擇性下降。反應(yīng)5 h后，MPC收率在略微下降后幾乎保持不變，這可能是因?yàn)榇藭r生成和消耗 MPC的速率達(dá)到平衡，繼續(xù)反應(yīng)可能會造成MPC選擇性的下降。因此反應(yīng)時間選擇5 h。

2.3.4 催化劑用量的影響

考察催化劑用量對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖11所示。如圖11所示，催化劑用量對酯交換反應(yīng)中 MPC的收率及其選擇性影響較顯著。催化劑的用量從2%（基于總反應(yīng)物質(zhì)量，下同）升至4%的過程中，MPC的收率不斷增加，選擇性則先下降后上升，當(dāng)加入催化劑的質(zhì)量占總反應(yīng)物質(zhì)量的4%時，MPC的收率較高，超過4%以后，MPC的收率增加有限，故確定較適宜的催化劑用量為4%。

2.3.5 催化劑的穩(wěn)定性

圖10 反應(yīng)時間對酯交換反應(yīng)的影響

圖11 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響

表1 催化劑重復(fù)使用性能

考察催化劑的重復(fù)使用性能。將回收的催化劑多次洗滌、烘干參與反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。催化劑使用4次后，MPC的收率開始下降，而MPC的選擇性則逐步加強(qiáng)。出現(xiàn)這種變化可能的原因是在反應(yīng)過程中，催化劑中的—SO3H的損失，使得催化劑的活性位減少，催化劑的催化性能下降，從而導(dǎo)致 MPC的收率下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，將反應(yīng)后的液體濃縮后進(jìn)行紅外分析，發(fā)現(xiàn)有—SO3H的特征吸收峰，對失活的催化劑再次進(jìn)行磺化，催化劑基本恢復(fù)催化活性，從而驗(yàn)證了—SO3H流失的猜想。

3 結(jié) 論

以葡萄糖為碳化材料、濃度為95%～98%的濃硫酸為磺化試劑，制備出了碳基固體酸催化劑。將其應(yīng)用于DMC與正丙醇的酯交換反應(yīng)，表現(xiàn)出了有較優(yōu)的催化性能。

（1）采用單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到適宜的碳基固體酸催化劑的制備條件為：碳化溫度為350 ℃、碳化時間為2 h、磺化溫度為130 ℃、磺化時間為10 h、濃硫酸與不完全碳化物的質(zhì)量比為100∶1。

（2）將制備的碳基固體酸催化劑用于DMC與正丙醇的酯交換合成 MPC的反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)原料正丙醇與DMC摩爾比為2∶1、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為5 h及催化劑用量為4%的條件下，MPC的收率達(dá)到40%左右，選擇性超過90%。

（3）由紅外結(jié)構(gòu)表征和熱分析結(jié)果可知，所制備的碳基固體酸催化劑具有—SO3H的結(jié)構(gòu)，200℃以下催化劑熱力學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定。催化劑循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)表明，催化劑失活的主要原因是反應(yīng)過程中—SO3H結(jié)構(gòu)的部分流失，再次磺化處理后，催化劑基本恢復(fù)活性。

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