史雪芳，丁克鴻

（江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009）

ε-己內(nèi)酰胺（ε-caprolactam，簡(jiǎn)稱CPL）是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用作生產(chǎn)尼龍6工程塑料的單體。目前世界己內(nèi)酰胺總產(chǎn)量的90%左右均采用以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑的環(huán)己酮肟液相Beckmann重排工藝；盡管該路線具有 98%以上的選擇性，但存在環(huán)境污染大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)大量低值硫酸銨等諸多問題[1-2]。

20世紀(jì)40年代初期，就有人開始研究在固體酸催化下環(huán)己酮肟氣相Beckmann重排反應(yīng)，因不存在設(shè)備腐蝕和有害物質(zhì)排放以及潛在的經(jīng)濟(jì)效益而越來越受到廣泛的關(guān)注；研究最多的固體酸催化劑主要有氧化物和分子篩，其中以MFI型分子篩最重要，具有工業(yè)化的應(yīng)用前景[3]。日本住友化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)的 MFI型硅分子篩催化劑已用于環(huán)己酮肟貝克曼重排制己內(nèi)酰胺工業(yè)裝置上，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.8%，己內(nèi)酰胺的選擇性可達(dá)96.9%；然而，在質(zhì)量空速較高的條件下，該催化劑壽命只有幾天，再生頻繁[4-5]。中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱石科院）研制的MFI結(jié)構(gòu)的硅分子篩RBS-1，專家鑒定認(rèn)為其用于氣相Beckmann重排工藝的研究成果達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平；石科院研制的催化劑運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率在 99.5%以上，己內(nèi)酰胺的平均選擇性達(dá)96.5%左右[6-7]。但是，日本住友公司和石科院研制的硅分子篩是以價(jià)格昂貴的硅酸乙酯為硅源、有機(jī)胺TPAOH為堿源和模板劑，晶化后經(jīng)有機(jī)堿處理制得，因此催化劑成本較高[5，8-9]。

本文報(bào)道了一種具有 MFI結(jié)構(gòu)的高硅亞微米級(jí)分子篩，該分子篩制備工藝簡(jiǎn)便、原料來源方便、成本低、環(huán)境友好；并研究了此催化劑在氣相Beckmann重排反應(yīng)上的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將市售亞微米級(jí)棒狀單晶體狀氫型 MFI（H-ZSM-5）沸石分子篩40 g，與15∶1摩爾比的氣相白炭黑和 25%的四丙基氫氧化銨混合液按H-ZSM-5分子篩與氣相白炭黑中的 SiO2之質(zhì)量比為150∶1的比例混合，烘干，置于不銹鋼格柵上，該格柵放于底部存有20 mL水的150 mL容量高壓反應(yīng)釜中，格柵處于水面以上，使分子篩晶體與水不直接接觸。高壓反應(yīng)釜密封后，于 180 ℃氣/固相硅化反應(yīng)2 h，使H-ZSM-5分子篩晶粒外表面上化學(xué)鍵合上一層純二氧化硅層。冷卻，取出反應(yīng)產(chǎn)物，在空氣中緩慢升溫至500 ℃焙燒5 h，得到 MS1催化劑。

1.2 催化劑性能的評(píng)價(jià)

分子篩經(jīng)壓片過篩，選取 20～40目顆粒 20g裝填于內(nèi)徑為18 mm、長(zhǎng)88 cm的不銹鋼管反應(yīng)器中。反應(yīng)前先升溫至500 ℃焙燒1 h，再通入氮?dú)?0～30 L/h降溫至360 ℃；然后用平流泵將20%～25%環(huán)己酮肟（以下簡(jiǎn)稱CHO）乙醇溶液打入汽化器中，汽化溫度 195～205 ℃，蒸發(fā)的環(huán)己酮肟與乙醇的混合物以質(zhì)量空速1～2 h?1的進(jìn)料速率供應(yīng)到固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為360～380℃，反應(yīng)壓力為常壓；反應(yīng)開始4 h之后，對(duì)產(chǎn)物物料經(jīng)冷凝器冷凝接收后用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，計(jì)算環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的結(jié)構(gòu)表征

MS1催化劑的掃描電鏡照片見圖1，由圖1可以看出，MS1分子篩為分散獨(dú)立棒狀單晶體，晶粒長(zhǎng)500～800 nm。這種分散獨(dú)立棒狀單晶體催化劑的孔道短，有利于分子的擴(kuò)散，降低有機(jī)物在催化劑孔道中的結(jié)焦、堵塞，可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

H-ZSM-5原粉和MS1催化劑的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線見圖2、圖3。吸附等溫線的形狀反映了吸附劑與吸附質(zhì) N2分子間的差別，MS1催化劑的N2吸脫附存在滯后環(huán)?？梢苑治龀?MS1具有豐富的介孔或大孔，這非常有利于分子擴(kuò)散，這些介孔是通過具有堿性的溶液處理而產(chǎn)生的；在此過程中，又產(chǎn)生了豐富的硅羥基，事實(shí)上，這類硅羥基恰恰是重排反應(yīng)的活性中心；因此，改性后的MS1的活性、選擇性都明顯提高，通過有機(jī)胺的表面硅化可以調(diào)變H-ZSM-5沸石表面酸性和孔道性質(zhì)。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)氣相重排反應(yīng)的影響

不銹鋼管反應(yīng)器中裝填20 g催化劑，氮?dú)饬髁繛?5 L/h，用平流泵將20%環(huán)己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，質(zhì)量空速為1 h?1，汽化溫度為200 ℃，反應(yīng)壓力為常壓；反應(yīng)溫度對(duì)MS1催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)的影響見圖4。

Beckmann重排反應(yīng)的控制步驟是己內(nèi)酰胺從催化劑表面的脫附，而不是己內(nèi)酰胺的生成，反應(yīng)溫度高有利于己內(nèi)酰胺的脫附，有利于重排主反應(yīng)的進(jìn)行，減少副反應(yīng)的發(fā)生[10]。由圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度＜360 ℃時(shí)，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性都降低；當(dāng)反應(yīng)溫度過高（＞380 ℃），環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺的聚合、結(jié)焦增多，己內(nèi)酰胺的選擇性下降較快；反應(yīng)溫度為 360～380 ℃，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性比較穩(wěn)定，催化劑的重排性能最好。因此，MS1催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)的適宜溫度為360～380 ℃。

2.3 汽化溫度的選擇

將20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）環(huán)己酮肟乙醇溶液以空速1 h?1經(jīng)過汽化器，取瞬時(shí)樣分析。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，環(huán)己酮肟的質(zhì)量隨汽化溫度的升高而降低，在本實(shí)驗(yàn)初期設(shè)定汽化溫度為 210～240 ℃，汽化器使用一段時(shí)間后易堵塞，分析可能是環(huán)己酮肟受熱聚合、結(jié)焦導(dǎo)致，環(huán)己酮肟乙醇溶液的汽化溫度不能過高；環(huán)己酮肟沸點(diǎn)為206 ℃，要保證物料全部汽化進(jìn)入反應(yīng)器，汽化溫度與環(huán)己酮肟沸點(diǎn)相比不可過低；因此，選擇環(huán)己酮肟乙醇溶液的汽化溫度為195～205 ℃較合適。

表1 環(huán)己酮肟的熱穩(wěn)定性

2.4 環(huán)己酮肟濃度對(duì)氣相重排反應(yīng)的影響

不銹鋼管反應(yīng)器中裝填20 g催化劑，氮?dú)饬髁繛?5 L/h，用平流泵將環(huán)己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，質(zhì)量空速為1 h?1，汽化溫度為200 ℃，反應(yīng)溫度為375 ℃，反應(yīng)壓力為常壓；環(huán)己酮肟濃度對(duì)MS1催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)的影響見圖5。

由圖5可見，CHO濃度由15%提高到30%，CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性波動(dòng)較小，催化劑的重排性能比較穩(wěn)定。由表2中數(shù)據(jù)可見，CHO在無水乙醇中的溶解度隨溫度提高而增加，若 CHO濃度≥30%，冬天氣溫降至0 ℃，CHO容易結(jié)晶析出堵塞管路、進(jìn)料泵等，不然就要增加保溫裝置；若CHO濃度偏低（＜20%），雖然對(duì)CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性影響較小，但增加了溶劑消耗及回收溶劑時(shí)的能量，CPL生產(chǎn)成本增加；因此CHO濃度選擇取20%～25%較佳。

表2 環(huán)己酮肟在無水乙醇中的溶解度

2.5 空速對(duì)氣相重排反應(yīng)的影響

不銹鋼管反應(yīng)器中裝填20g催化劑，氮?dú)饬髁繛?5 L/h，用平流泵將20%環(huán)己酮肟乙醇溶液打入汽化器中，汽化溫度為200 ℃，反應(yīng)溫度為375 ℃，反應(yīng)壓力為常壓；進(jìn)料空速（WHSV）對(duì)MS1催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)的影響見圖6。

由圖6可見，CHO質(zhì)量空速＞2 h?1，CHO的轉(zhuǎn)化率和CPL的選擇性逐步下降；這可能是CHO質(zhì)量空速大，CPL的脫附困難，就會(huì)增加CPL在催化劑活性位上的聚合、結(jié)焦，從而使催化劑的活性也下降。因此CHO合適的空速為1～2 h?1。

2.6 分子篩催化環(huán)己酮肟重排反應(yīng)結(jié)果

從表 3中數(shù)據(jù)可見，H-ZSM-5原粉催化Beckmann重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97%～99%，己內(nèi)酰胺的選擇性＞80%，穩(wěn)定性也不高，無法直接用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)；經(jīng)過表面純二氧化硅化處理后的 MS1催化劑，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率≥99.5%，己內(nèi)酰胺的選擇性達(dá)到 95%，催化性能與中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院研制的RBS-1催化劑相近，催化劑在實(shí)驗(yàn)室的運(yùn)行時(shí)間超過600 h，使其具備了工業(yè)化應(yīng)用的價(jià)值。

3 結(jié) 論

表3 H-ZSM-5原粉和MS1催化環(huán)己酮肟重排反應(yīng)結(jié)果

（1）本文報(bào)道的分子篩源于市售商品高硅H-ZSM-5分子篩，其價(jià)格僅為用正硅酸乙酯和四丙基氫氧化銨溶液合成的純硅沸石分子篩價(jià)格的1/10；雖然硅化處理也同樣使用了四丙基氫氧化銨溶液，但其用量?jī)H為四丙基氫氧化銨直接合成純硅MFI沸石的 1/100；而且，表面純二氧化硅化處理的反應(yīng)條件是水熱法氣/固相反應(yīng)，無廢水產(chǎn)生，不污染環(huán)境，因而解決了其它催化劑合成方法所無法避免的成本和污染環(huán)境問題。

（2）優(yōu)化的工藝條件：CHO乙醇液的汽化溫度為195～205 ℃，反應(yīng)溫度為360～380 ℃，CHO的濃度為20%～25%，CHO的質(zhì)量空速為1～2 h?1；MS1分子篩催化CHO氣相Beckmann重排反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、CPL的選擇性指標(biāo)接近石油化工科學(xué)研究院研制的MFI型分子篩的水平，對(duì)于催化劑的使用壽命、穩(wěn)定性也有比較好的結(jié)果，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

[1]李明，伍小明.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析[J].江蘇化工，2007，35（5）：57-61.

[2]崔小明.己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J].甘肅石油和化工，2012（2）：15-23.

[3]楊立新，魏運(yùn)方.催化環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005，24（1）：96-100.

[4]Kitamura M，Shimazu Y，Yako M.Process for Producing epsi-Caprolactam：US，6265574 [P].2001-07-24.

[5]Okubo T，Suzuki Y，Matsushita T，et al.Method for Producing epsilon-Caprolactam and Method for Producing Pentasil Type Zeolite：US，2010105893A[P].2010-04-29.

[6]程時(shí)標(biāo)，張樹忠，孫斌，等.一種ε-己內(nèi)酰胺的制備方法：中國(guó)，101143843A[P].2008-03-19.

[7]謝麗，張樹忠，程時(shí)標(biāo)，等.環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排技術(shù)新進(jìn)展[J].石油化工，2010，39（s1）：338-341.

[8]Keisuke Sugita，Masaru Kitamura.Process for Rgenerating Catalyst for Producingε-Caprolactam and Process for Producingε-Caprolactam：US，2008033168A[P].2008-02-07.

[9]程時(shí)標(biāo)，吳巍，孫斌，等.硅分子篩及其合成方法：中國(guó)，1338427A[P].2002-03-06.

[10]Bucko T，Hafner J，Benco L.Active sites for the vapor phase Beckmann rearrangement over mordenite：An ab Initio Study[J].Phys.Chem.A.，2004，108：11388-11397.