周文輝，趙 陽，馮 俊，武四新

（河南大學 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封475004）

隨著煤、石油、天然氣等化石能源的日益耗盡以及人們環(huán)保意識的逐漸提高，全球對清潔能源的需求逐漸增強并受到世界范圍內的高度關注.作為一種典型的清潔能源，鋰離子電池由于工作電壓高、重量輕、自放電小、循環(huán)壽命長、無記憶效應、無環(huán)境污染、安全性能好等諸多優(yōu)點，在便攜式電子產品、電動（汽）車、混合動力汽車等領域得到了廣泛的應用［1］.通常，鋰離子電池主要由四個部分組成，包括正極、負極、電解液、隔膜.作為鋰離子電池充放電過程中發(fā)生鋰離子插入－脫出反應的場所，電池的負極材料對鋰離子電池的性能至關重要.目前，在商業(yè)鋰離子電池負極材料中使用最為廣泛的是石墨材料，但由于其理論容量較低已經不能滿足實際生活中對于大容量、大功率鋰離子電池的需求.在新的負極材料的研究過程中，錫基材料［2－3］、硅基材料［4－5］以及過渡金屬氧化物材料［6－10］等引起了研究者的廣泛關注.其中，錫基材料以其較高的理論比容量和較低的插鋰電位而成為研究熱點之一，錫基材料在鋰離子電池負極材料中具有極佳的發(fā)展?jié)摿蛻们熬?然而，與其他高容量鋰離子電池負極材料一樣，錫基材料在鋰離子插入－脫出前后的電極材料體積變化較大，在循環(huán)過程中電極材料易產生粉化，因而均存在循環(huán)穩(wěn)定性差的問題.為了提高錫基材料的循環(huán)穩(wěn)定性，可以通過在錫基材料中引入非活性物質（例如Cu［11］，Zn［12］等）以減小錫基材料在鋰離子脫出的體積變化從而提高循環(huán)穩(wěn)定性.此外，王太宏和王巖國等也報道了利用Cu2SnS3三元含錫金屬化合物作為鋰離子電池負極材料也能夠提高鋰離子電池的穩(wěn)定性［13］.

本文作者以小分子量的聚乙二醇與乙二醇為混合溶劑，采用溶劑熱法簡單方便地制備了球形的銅鋅錫硫納米顆粒，將其作為鋰離子電池的負極材料組裝鋰離子電池并對電池的電化學性能進行了測試.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚乙二醇－400（polyethylene glycol，PEG）、乙二醇（ethylene glycol，EG）、硫脲（thiourea，Tu）、氯化銅、氯化鋅、氯化錫、乙醇均為市售分析純藥品，使用前未進行進一步的純化.

1.2 銅鋅錫硫納米顆粒的制備

銅鋅錫硫納米顆粒的制備采用簡單的溶劑熱法［14］.分別稱取85mg氯化銅（0.5mmol），34mg氯化鋅（0.25mmol），65mg氯化錫（0.25mmol）和95mg硫脲（1.25mmol）置于燒杯中，然后加入PEG∶EG＝30∶5（體積比）的混合溶液35mL，在室溫條件下磁力攪拌至完全溶解.將此溶液轉移至容量為50mL的聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中（填充率為70%），于230℃溫度條件下密閉反應24h.反應結束后自然冷卻至室溫，離心分離將上清液倒掉，所得黑色沉淀用水和乙醇洗滌三次后置于真空干燥箱中室溫干燥過夜.

1.3 銅鋅錫硫納米顆粒的表征

銅鋅錫硫納米顆粒的物相、結構、形貌表征分別采用X′Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀（X－Ray diffraction，XRD，荷蘭Philips），JSM－5600型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM，日本JEOL）和JEM－2010F型透射電子顯微鏡（transmission electron microscopy，TEM，日本JEOL）進行表征.銅鋅錫硫納米顆粒作為鋰離子電池的負極材料的電化學測試采用Land電池測試系統(tǒng) （武漢藍電電子有限公司）進行表征.

1.4 模擬電池的制備

將制得的銅鋅錫硫納米顆粒、高導電碳黑（BP 2000）、黏結劑聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）按質量比80∶10∶10的比例混合，加入適量N－甲基吡咯烷酮作為溶劑，球磨2h使得漿料混合均勻.所得到的漿料均勻涂布在用砂紙粗化過的銅箔上并在120℃溫度下真空干燥12h，最終通過壓片得到電極片.模擬電池采用標準半電池結構在手套箱中制作，以純度為99.9%的金屬鋰片作為對電極，單層聚丙烯膜（Celgard 2400，25μm）作為隔膜，濃度為1mol／L 的LiPF6的EC與DMC（ethylene carbonate，EC；Dimethyl carbonate，DMC；體積比1∶1）的混合溶液作為電解液.

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 實驗所制得的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the as－obtained CZTS nanoparticles

圖1是實驗所制得的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD圖.由圖1可知，實驗中所制得的銅鋅錫硫納米顆粒的XRD衍射峰的峰組成與峰強度均與鋅黃錫礦結構的銅鋅錫硫的標準卡片（JCPDS No.26－0575）相一致.XRD圖譜中，在2θ＝28.5°，47.4°和56.4°分別出現(xiàn)了三個主要的衍射峰，它們分別對應鋅黃錫礦結構的銅鋅錫硫的（112）、（220）和（312）晶面.與此同時，XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他二元或者三元的金屬硫化物或者氧化物的雜質衍射峰，說明本方法所制備的銅鋅錫硫是結晶型和純度較高的銅鋅錫硫納米顆粒.

圖2是實驗所制得的銅鋅錫硫納米顆粒的SEM和TEM圖，從中可以看出所得納米顆粒為實心球形，其尺寸大約為300～500nm.從TEM圖中可以看出銅鋅錫硫納米顆粒表面并不光滑，而是由大量更小的納米晶或納米顆粒組成.這些更小的納米晶或納米顆粒之間的空隙就為鋰離子電池在充放電過程中的鋰離子插入－脫出導致的體積變化提供了空間.同時更小納米晶或納米顆粒之間的空隙也為電解液提供了更多的接觸位點發(fā)生鋰離子的插入－脫出，從而達到提高電池容量的目的.

圖2 實驗所制得的銅鋅錫硫納米顆粒的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of the as－obtained CZTS Nanoparticles

2.2 電化學性能

圖3是以所制備的銅鋅錫硫納米顆粒作為負極的鋰離子電池的首次恒電流充放電曲線.在首次鋰離子插入過程中，銅鋅錫硫納米顆粒電極發(fā)生了如下兩個反應：（1）由于鋰離子的插入，導致銅鋅錫硫納米顆粒分解并轉化為銅、鋅、錫包埋于形成的Li2S基體中；（2）鋰離子進一步插入所形成的復合基體并與錫反應生成LixSn.其中第一步反應是不可逆的，因而該種電極材料會表現(xiàn)出一定的不可逆容量.從圖3中可以得到，銅鋅錫硫電極首次放電容量為1 006mA·h／g，首次充電容量為599mA·h／g，對應首次庫侖效率為59.5%.首次庫侖效率較低也是因為反應（1）不可逆導致的.

圖3 CZTS納米顆粒電極的首次充放電曲線Fig.3 Initial discharge－charge curves of the CZTS nanoparticle electrode

2.3 穩(wěn)定性分析

圖4 CZTS顆粒電極的循環(huán)性能和庫侖效率曲線Fig.4 Cycle performance and coulombic efficiency curves of the CZTS nanoparticle electrode

為了考察銅鋅錫硫納米顆粒作為鋰離子電池負極材料的穩(wěn)定性，我們對銅鋅錫硫納米顆粒電極做了多次充放電實驗，圖4是銅鋅錫硫電極的充放電容量和庫侖效率曲線圖.從圖4可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，銅鋅錫硫納米顆粒電極的容量只出現(xiàn)了輕微的衰減，并且衰減趨勢逐漸下降，電極的充放電比容量也趨于穩(wěn)定，庫侖效率穩(wěn)定在一個較高的水平.經過50次循環(huán)充放電，銅鋅錫硫納米顆粒電極的庫侖效率基本上都維持在97%以上.較高并且穩(wěn)定的庫侖效率顯示出銅鋅錫硫納米顆粒在鋰離子電池負極材料應用方面的潛在價值.

3 結論

采用溶劑熱法，以氯化銅、氯化鋅、氯化錫為金屬前驅體，硫脲為硫源，聚乙二醇和乙二醇混合溶液為溶劑，成功合成了實心球形銅鋅錫硫納米顆粒，并對銅鋅錫硫的物相、結構和形貌進行了表征.將所制備的銅鋅錫硫納米顆粒作為鋰離子電池的負極材料組裝鋰離子電池，銅鋅錫硫電極在充放電過程中表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能.制備方法簡單方便，制備成本低廉，銅鋅錫硫納米顆粒有望在鋰離子電池研究和應用中得到推廣.

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