池勇志,劉曉敏,李玉友,張 昱,費(fèi)學(xué)寧,王愉晨
(1天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384;2中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085;3日本東北大學(xué)大學(xué)院環(huán)境科學(xué)科,日本 仙臺(tái)980-8579)
近年來(lái),隨著污水處理廠規(guī)模的擴(kuò)大,污水處理廠產(chǎn)生的污水污泥產(chǎn)量迅速增加[1]。根據(jù)國(guó)家住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部的統(tǒng)計(jì),截至到2012年底,全國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠全年累計(jì)處理污水4.22×1010m3,按照城市污水中含固率為0.02%估算,我國(guó)污泥產(chǎn)量約為8.44×106t(以干物質(zhì)計(jì))。大量增加的污泥已經(jīng)成為嚴(yán)重的環(huán)境和安全問(wèn)題。在污泥處理過(guò)程中,厭氧消化扮演著重要的角色,它能減少污泥的體積和質(zhì)量,還可以甲烷的形式回收污泥中的生物質(zhì)能。但污泥中的有機(jī)物大部分以生物難降解且被細(xì)胞壁包裹的細(xì)胞物質(zhì)和胞外多聚物的形式存在,因此污泥水解就成為整個(gè)污泥厭氧消化處理的限速步驟[2]。提高污泥水解的主要方法之一就是對(duì)污泥進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理,破解細(xì)胞壁和胞外多聚物,從而使胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)從固相轉(zhuǎn)移到液相,實(shí)現(xiàn)微生物對(duì)有機(jī)物降解轉(zhuǎn)化。目前,污泥預(yù)處理技術(shù)主要有超聲波預(yù)處理[3]、機(jī)械預(yù)處理[4]、熱處理[5]、微波預(yù)處理[6]等。在這些方法中,微波預(yù)處理被認(rèn)為是極具發(fā)展前景的污泥處理技術(shù),因?yàn)槲⒉A(yù)處理技術(shù)不僅加熱速度快、熱效高,而且能進(jìn)一步提高對(duì)污泥中病原體的滅活率及總懸浮固體和揮發(fā)性懸浮固體的溶解率。本文作者較為系統(tǒng)、全面地總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外污泥微波預(yù)處理的研究現(xiàn)狀,以期能推動(dòng)該技術(shù)在我國(guó)的研究與應(yīng)用。
微波是指頻率為(3×102)~(3×105)MHz 的電磁波,即波長(zhǎng)在1~1000 mm的電磁波,頻率比一般的無(wú)線電波頻率高,也稱“超高頻電磁波”。微波對(duì)污泥的作用源自微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)[7-9],熱效應(yīng)主要是指污泥中的水和有機(jī)物等具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的物質(zhì)吸收微波能量,從而使污泥溫度迅速升高。非熱效應(yīng)是指微波電磁場(chǎng)中,污泥中生物大分子的極化部分定向排列而導(dǎo)致氫鍵等維持大分子高級(jí)結(jié)構(gòu)的次級(jí)鍵斷裂,生物分子失活變性,物化性質(zhì)改變[10]。升溫和變性的污泥中大分子物質(zhì)水解變成了易分解的小分子物質(zhì),即微生物細(xì)胞、胞外聚合物(extracellular polymeric substances,EPS)等大分子得到破碎,胞內(nèi)物質(zhì)溶出水解,從而達(dá)到了污泥破解的效果。微波加熱有3個(gè)特點(diǎn)[11]:①瞬時(shí)性,加熱均勻,熱量從物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生,不需要從表面?zhèn)鬟f到內(nèi)部,熱效率高,加熱時(shí)間短。②選擇性,不同物料由于其介電性質(zhì)不同,在微波場(chǎng)中的受熱特性差別很大。③穿透性,電磁波能夠穿透介質(zhì)內(nèi)部,因此微波具有穿透能力強(qiáng)的特點(diǎn)。
微波預(yù)處理是一種新興而高效的污泥破解預(yù)處理技術(shù),微波預(yù)處理可通過(guò)微波對(duì)污泥絮體及微生物細(xì)胞(細(xì)胞壁和細(xì)胞膜)進(jìn)行破解、而使胞內(nèi)和EPS中有機(jī)物得到釋放、水解,進(jìn)而提高后續(xù)污泥厭氧消化性能。在污泥的微波預(yù)處理過(guò)程中,可大致分為4個(gè)過(guò)程[5]:污泥絮體結(jié)構(gòu)破解、污泥細(xì)胞破碎及有機(jī)物的釋放、有機(jī)物水解及美拉德反應(yīng)。
(1)污泥絮體結(jié)構(gòu)破解 污泥中水分子是很好的微波吸波介質(zhì),微波輻射引起污泥中產(chǎn)生的溫度梯度破壞了結(jié)合水與EPS之間的結(jié)合力[12],從而使EPS中的蛋白質(zhì)和脂類等物質(zhì)得到釋放,絮體結(jié)構(gòu)破解[9,13-15]。污泥絮體結(jié)構(gòu)的破解必然伴隨著污泥顆粒粒徑的變化。研究表明[16],未經(jīng)微波處理的污泥平均粒徑為33.5 μm,經(jīng)過(guò)微波處理后的污泥顆粒粒徑明顯減少,降到28.5 μm。
(2)污泥細(xì)胞破碎及有機(jī)物的釋放 微波熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)破壞了污泥微生物細(xì)胞的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜,使胞內(nèi)及EPS中的物質(zhì)得到釋放。Chen等[17]證明了微波作用可導(dǎo)致細(xì)胞壁的機(jī)械性破裂。Shami等[18]對(duì)原核微生物進(jìn)行微波處理時(shí)觀察到菌體細(xì)胞壁受損的現(xiàn)象。Eskicoglu等[15]表明細(xì)胞膜由于可以吸收微波而導(dǎo)致自身受損,進(jìn)而使得胞內(nèi)物泄露最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。污泥中DNA基本上來(lái)自于微生物細(xì)胞,故DNA含量的變化也可以指示污泥中微生物細(xì)胞的破碎情況[19]。肖朝倫等[10]采用微波對(duì)污泥進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升到近70℃時(shí),污泥中的DNA濃度快速增大到約33 mgDNA/(gVS),這與污泥中微生物細(xì)胞壁的破碎溫度(65~90℃)相符,表明了細(xì)胞大量破碎,胞內(nèi)物質(zhì)大量溶出。
污泥中的絮體主要由細(xì)胞和EPS組成,絮體和細(xì)胞的破碎必然會(huì)使胞內(nèi)及EPS中的有機(jī)物釋放到液相中。這些有機(jī)物主要有蛋白質(zhì)、碳水化合物、核酸、脂類等。梁仁禮等[20]發(fā)現(xiàn),900 W的微波輻射60 s后,上清液的蛋白質(zhì)和多糖含量分別增加了263%和602%。周翠紅等[16]的實(shí)驗(yàn)表明微波使污泥中的大分子絮體解體,有機(jī)物如多糖、蛋白質(zhì)等得到釋放。
(3)有機(jī)物水解 從胞內(nèi)和EPS釋放到污泥液相中的有機(jī)物主要由碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪以及核酸等組成。在微波處理下,蛋白質(zhì)水解生成多肽、二肽、氨基酸等,并進(jìn)一步水解成低分子有機(jī)酸、氨及二氧化碳;碳水化合物水解成低分子量的多糖和單糖;脂肪水解生成硬脂酸、棕櫚酸等;核酸水解使胞內(nèi)的磷和氮釋放到水解液中。有機(jī)物的水解宏觀上表現(xiàn)為污泥有機(jī)固體的溶解,即揮發(fā)性懸浮固體(volatile suspend solid,VSS)溶解[21]。喬瑋等[22]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),微波150℃、10min和170℃、5min時(shí),污泥的VSS水解率較高,分別為20%和29.4%。Tyagi等[23]發(fā)現(xiàn),污泥經(jīng)95℃、pH=12的微波和堿(NaOH)聯(lián)合處理后,VSS水解率可達(dá)到72.4%。王凌等[24]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),微波700 W、5 min時(shí),污泥的VSS水解率最大可達(dá)到23%。綜上可見(jiàn),微波預(yù)處理促進(jìn)了污泥有機(jī)物的水解反應(yīng)。
(4)美拉德反應(yīng) 美拉德反應(yīng)(Maillard reaction,又稱羰氨反應(yīng))是羰基化合物(還原糖類)和氨基化合物(氨基酸和蛋白質(zhì))間的反應(yīng),經(jīng)過(guò)復(fù)雜的歷程最終生成棕色甚至是黑色的大分子物質(zhì)類黑精或稱擬黑素。研究表明[25],污泥微波預(yù)處理后釋放的大分子物質(zhì)水解生成的化合物(如羰基化合物、氨基酸、蛋白質(zhì)等)在溫度>80℃時(shí)可發(fā)生該反應(yīng),生成類黑精等難生物降解物質(zhì)。高瑞麗等[26]的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微波預(yù)處理污泥時(shí),污泥厭氧消化過(guò)程中的產(chǎn)氣量有所下降,可能的解釋是微波產(chǎn)生的熱效應(yīng)使蛋白質(zhì)發(fā)生了美拉德反應(yīng)。
通常情況下,污泥絮體結(jié)構(gòu)破解、細(xì)胞破碎及有機(jī)物的釋放、美拉德反應(yīng)這3個(gè)過(guò)程所要求的溫度較低,而有機(jī)物水解要求的溫度較高,污泥微波預(yù)處理過(guò)程中可能同時(shí)發(fā)生這4個(gè)過(guò)程,也可能只發(fā)生其中的幾個(gè)過(guò)程,這主要取決于污泥的處理溫度。
2.1.1 污泥溫度
溫度變化是微波輻射對(duì)污泥作用的最重要、最直接的結(jié)果,而溫度是影響污泥性質(zhì)的一個(gè)重要因素。微波預(yù)處理過(guò)程中,污泥溫度隨著微波功率和接觸時(shí)間的增加而增加。通常污泥溫度高些,污泥的分解效果就會(huì)較好些。但溫度過(guò)高不利于后續(xù)污泥厭氧消化,因?yàn)樘叩奈勰鄿囟葧?huì)導(dǎo)致污泥中產(chǎn)生大量難降解有機(jī)物,甚至?xí)l(fā)生腐殖質(zhì)碳化[27]。從經(jīng)濟(jì)性考慮,污泥溫度高意味著高的微波功率或長(zhǎng)的接觸時(shí)間,也就需要高的能量投入,即能耗大,Danesh等[28]也得到了類似的結(jié)論。故此,在微波預(yù)處理的過(guò)程中要選擇合適的處理?xiàng)l件,使得污泥溫度升到適度的范圍。Chi等[12]得到的較為合適的污泥溫度為170℃。
2.1.2 沉降性和脫水性
污泥的沉降性能通常采用污泥沉降比(settling velosity,SV)進(jìn)行評(píng)價(jià)。微波處理對(duì)剩余污泥沉降性的研究結(jié)果表明[9],污泥沉降性在最初的一段時(shí)間內(nèi)SV隨著處理時(shí)間的增加而增加,當(dāng)達(dá)到某一峰值后繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間,則SV呈下降的趨勢(shì)。這表明污泥的沉降性與微波處理時(shí)間之間存在著一個(gè)優(yōu)化問(wèn)題,這似乎與超膠體顆粒隨處理時(shí)間的變化情況相悖。一個(gè)可能的解釋就是隨著微波處理時(shí)間的增加,有可能增加了粒度范圍不在超膠體顆粒粒度范圍內(nèi)的膠體顆粒,而正是這些顆粒對(duì)SV產(chǎn)生了上述影響。
污泥顆粒由于表面負(fù)電荷的存在使得其脫水性能很差。微波輻射的高頻電場(chǎng)使污泥及其中的水分子不斷移動(dòng)、旋轉(zhuǎn),污泥的Zeta電位、表面雙電層結(jié)構(gòu)遭到破壞,污泥顆粒脫穩(wěn),從而可以促進(jìn)污泥脫水性的改善。Karr等[29]認(rèn)為粒度范圍在1~100 μm的超膠體顆粒數(shù)量是影響活性污泥過(guò)濾性的重要因素。當(dāng)超膠體顆粒所占的比例越少,脫水性能就越好[9]。
2.1.3 污泥粒徑分布
Yu等[9]采用激光粒度分析儀對(duì)微波處理后得剩余污泥中粒徑在0.2~200 μm之間的產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果表明隨著微波強(qiáng)度和輻照時(shí)間的增加,dp90(累計(jì)頻率分布為90%的粒徑)降低,同時(shí)粒度范圍在1~100 μm的超膠體顆粒數(shù)量也在減少。對(duì)剩余污泥超濾液的分析也表明,微波處理后剩余污泥超濾液中化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)濃度高于經(jīng)水浴加熱處理后剩余污泥超濾液中的COD濃度[30]。
2.2.1 氮、磷的水解規(guī)律
污泥上清液中的無(wú)機(jī)氮包括氨氮、硝酸鹽和亞硝酸鹽,是評(píng)價(jià)微波處理對(duì)污泥化學(xué)特性影響的重要指標(biāo)。Liao等[31]的研究表明,總固體(total solid,TS)濃度為0.17%的污泥經(jīng)170℃微波處理后其氨氮濃度由35 mg/L增至107 mg/L。喬瑋等[21]對(duì)TS濃度為7%和9%的污泥在170℃下進(jìn)行微波處理,處理后污泥上清液中氨氮濃度變化范圍在900~1200 mg/L之間。此外,經(jīng)微波處理后污泥上清液中氨氮濃度高于對(duì)照(相同加熱溫度,水浴加熱)[25]。污泥經(jīng)微波處理后其上清液中氨氮和總氮濃度增加的原因有3個(gè):①由于胞內(nèi)物質(zhì)的釋放;②由于污泥上清液中蛋白質(zhì)和氨基酸的氨化作用;③由于微波的非熱效應(yīng)。
與氮的變化規(guī)律類似,污泥經(jīng)微波處理后其上清液中總磷濃度也是隨著處理溫度和處理時(shí)間的增加而增加。程振敏等[32]采用900 W、100 s的微波條件對(duì)污泥進(jìn)行了預(yù)處理,結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥上清液中的總磷濃度從處理前的19.58 mg/L提高到115.10 mg/L,提高了近5倍。
2.2.2 碳、氫的水解規(guī)律
喬瑋等[22]對(duì)混合污泥(TS濃度為5.1%)的微波處理研究表明,污泥中氫的水解率大于碳的水解率。溫度對(duì)元素水解率的影響不明顯,隨著溫度的升高,元素的水解率有所增大。在處理時(shí)間為5 min、處理溫度為80~170℃時(shí),氫元素的水解率為44%~47%,碳元素的水解率為26%~33%,這表明在微波處理污泥時(shí)碳元素和氫元素的水解較快[31]。
微波預(yù)處理對(duì)污泥生物特性的影響主要表現(xiàn)在污泥中病原菌的滅活方面。微波預(yù)處理對(duì)污泥中病原菌的滅活機(jī)理包括以下3種。①菌體細(xì)胞壁受損:Woo等[33]在對(duì)Escherichia coli和Bacillus subtilis進(jìn)行微波處理時(shí)觀察到菌體細(xì)胞壁受損的現(xiàn)象。②菌體細(xì)胞膜受損:菌體雙層脂膜的細(xì)胞膜由于可以吸收微波而導(dǎo)致細(xì)胞膜受損,進(jìn)而使得胞內(nèi)物泄露最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡[15]。③DNA受損:瓊脂凝膠電泳試驗(yàn)表明,與對(duì)照(相同加熱溫度,水浴加熱)相比,糞大腸菌懸濁液經(jīng)微波處理后其DNA帶的亮度明顯減弱[34]。
3.1.1 污泥濃度
喬瑋等[21]的研究表明,在處理溫度為170℃、處理時(shí)間為20 min的條件下,微波處理對(duì)TS濃度為7%、9%和13%的混合污泥中VSS的溶解率分別可達(dá)到33%、36%和27%。這說(shuō)明微波預(yù)處理污泥時(shí)污泥濃度存在一個(gè)優(yōu)化問(wèn)題。污泥濃度越小,微波能量的有效利用效率越低。反之,如果污泥濃度太高,不僅很難獲得上清液,還會(huì)給攪拌等帶來(lái)不利影響。故此,最大TS濃度不宜超過(guò)9%。
3.1.2 污泥種類
污泥種類也是影響污泥微波預(yù)處理的重要因素,通常污水廠污泥包括初沉污泥、剩余污泥及混合污泥(初沉污泥+剩余污泥)。微波對(duì)介質(zhì)的穿透性常用微波穿透深度表示,即微波功率從物料表面衰減到表面值的1/2時(shí)的距離,且該值越大則穿透性越強(qiáng)。Hong等[35]對(duì)初沉污泥和剩余污泥的微波穿透深度進(jìn)行了研究,結(jié)果表明微波對(duì)初沉污泥(TS濃度為3.0%)和剩余污泥(TS濃度為4.1%)的穿透深度分別為1.73 cm和1.11 cm。接著,他們又分別比較了微波處理對(duì)初沉污泥、剩余污泥和混合污泥的處理效果。在溫度均為72.5℃的條件下,微波處理可分別使初沉污泥、剩余污泥和混合污泥的SCOD相對(duì)增加16%、125%和45%。這表明微波對(duì)剩余污泥的處理效果優(yōu)于對(duì)初沉污泥和混合污泥的處理效果。
3.2.1 加熱方式
對(duì)污泥進(jìn)行微波加熱有許多方法,包括家用微波爐(開(kāi)放系統(tǒng),常壓)、微波消解儀(密閉系統(tǒng),高壓)和自制微波處理裝置等。家用微波爐是最初的微波處理裝置,但其加熱溫度通常在100℃以下,這限制了微波技術(shù)的發(fā)展[34]。微波消解儀由于其具有可控性、自動(dòng)性、高溫高壓及溫度可顯示性,目前已得到了廣泛的應(yīng)用[25-36]。但由于前兩種裝置沒(méi)有攪拌功能,越來(lái)越多的人開(kāi)始研究自制微波處理裝置。研究人員對(duì)3種方式進(jìn)行了比較,結(jié)果顯示:加熱溫度<100℃時(shí),前兩種裝置對(duì)污泥的處理效果相同;當(dāng)加熱溫度>100℃時(shí),微波消解儀優(yōu)于家用微波爐,且由于溫度處于高溫高壓,這更有利于污泥水解。
3.2.2 加熱功率及加熱速率
對(duì)質(zhì)量一定、初始溫度一定、加熱終溫一定的污泥而言,當(dāng)微波功率增加時(shí),處理時(shí)間會(huì)縮短、升溫速率會(huì)減小。Eskicioglu等[15]利用家用微波爐處理TS濃度為5.4%的剩余污泥,在處理溫度分別為50℃、75℃和96℃的條件下,低功率(加熱功率為50%的微波爐輸出功率)處理后污泥的溶解性化學(xué)需氧量(Soluble COD,SCOD)/總化學(xué)需氧量(Total COD,TCOD)值比高功率(加熱功率為100%的微波爐輸出功率)處理后污泥的SCOD/TCOD值分別提高17%、27%和6%。Toreci等[37]采用微波消解儀在設(shè)定加熱終溫為175℃的情況下,分別研究了升溫速率為1.75℃/min(低升溫速率、低功率)和3.75℃/min(高升溫速率、高功率)時(shí)的處理效果。研究表明,低升溫速率的處理效果略高于高升溫速率的處理效果。究其原因,微波處理污泥的本質(zhì)是由于微波能被污泥吸收而產(chǎn)生各種效應(yīng),即處理效果應(yīng)該與吸收的微波能量呈正比。當(dāng)處理終溫一定時(shí),低升溫速率的微波處理時(shí)間顯然要大于高升溫速率的微波處理時(shí)間,由于時(shí)間的增加從而可能在一定程度上提高處理效果。
表1 微波及其組合工藝對(duì)剩余污泥后續(xù)厭氧消化性能的影響
3.2.3 加熱溫度及處理時(shí)間
微波處理效果隨著加熱溫度的增加而提高,通常可將加熱溫度分為低溫處理(處理溫度≤70℃)[35]、中溫處理(70℃<處理溫度≤100℃)[15]和高溫處理(處理溫度>100℃)3種[37]。若從污泥減量化效果來(lái)看,顯然加熱溫度越高,減量化效果越好。但是若從對(duì)后續(xù)污泥厭氧消化過(guò)程影響來(lái)看,當(dāng)加熱溫度>170℃,由于類黑精類物質(zhì)(Melanoidins)等難生物降解有機(jī)物的生成量隨溫度的升高而增加[5],將對(duì)后續(xù)厭氧消化處理產(chǎn)生不利影響。此外,對(duì)加熱時(shí)間而言,在相同的加熱溫度下,微波處理污泥效果隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而提高,但若加熱時(shí)間超過(guò)30 min,處理效果不會(huì)再明顯提高。
對(duì)于污泥厭氧消化來(lái)說(shuō),不同于一般的有機(jī)物厭氧發(fā)酵,需要首先讓生物細(xì)胞破裂、水解,只有釋放出胞內(nèi)和EPS中的有機(jī)物后方可能實(shí)現(xiàn)后續(xù)厭氧消化效率的最大化[38]。微波預(yù)處理不僅破解了污泥絮體、破壞了微生物細(xì)胞、使胞內(nèi)和EPS中的物質(zhì)溶出,而且還將溶出的大分子物質(zhì)水解成易被生物降解的小分子物質(zhì),因此,微波預(yù)處理能夠提高污泥厭氧消化過(guò)程的處理速率和消化性能[39-41]。部分微波及其組合工藝對(duì)剩余污泥后續(xù)厭氧消化性能的影響如表1所示。
由表1可以看出,微波預(yù)處理污泥,對(duì)其后續(xù)厭氧消化有一定的促進(jìn)作用,且微波組合工藝處理剩余污泥后對(duì)厭氧消化的影響基本上大于單獨(dú)的微波預(yù)處理工藝。因此,今后微波預(yù)處理污泥可能會(huì)向著微波組合工藝方向發(fā)展,以提高污泥破解效果,進(jìn)而提高污泥厭氧消化性能,實(shí)現(xiàn)污泥處理的資源化、減量化和無(wú)害化。
盡管微波預(yù)處理剩余污泥具有加熱速度快、熱效率高等一些優(yōu)點(diǎn),但該技術(shù)仍存在一些不足:①污泥微波預(yù)處理需要特殊設(shè)備,能滿足各種化學(xué)反應(yīng)條件(高溫、高壓、耐腐蝕),并且污泥微波預(yù)處理有一定的能耗;②污泥微波預(yù)處理厭氧消化效率還有待進(jìn)一步提高;③關(guān)于微波組合工藝的研究還不夠深入和成熟;④污泥微波預(yù)處理還存在一些盲區(qū),需要進(jìn)一步探索,如微波預(yù)處理機(jī)理、破解微生物細(xì)胞的過(guò)程等。在以后的研究中,應(yīng)該在污泥微波預(yù)處理的機(jī)理、減少難降解物質(zhì)的生成、提高有機(jī)物的釋放效率、加強(qiáng)對(duì)污泥中有毒有害有機(jī)物和病原微生物去除的研究、加強(qiáng)微波組合工藝和污泥微波預(yù)處理設(shè)備開(kāi)發(fā)等方面進(jìn)行深入研究,以期推動(dòng)該技術(shù)在我國(guó)的發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用。
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