王寶輝，洪美花，吳紅軍，羅明檢，苑丹丹，董 維

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

自工業(yè)革命以來，煤、石油、天然氣等化石燃料已成為世界能源的主體，化石能源的大規(guī)模開發(fā)和利用在推動(dòng)了人類社會(huì)向前發(fā)展的同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境問題。其中，由化石燃料燃燒釋放的CO2是造成全球氣候變暖的主要元兇之一，如何有效控制溫室氣體排放問題已成為全球諸多亟待解決的戰(zhàn)略課題之一[1-4]。CO2是典型的直線型分子[5]，化學(xué)性質(zhì)極為穩(wěn)定，對(duì)CO2的直接轉(zhuǎn)化非常困難且耗能，因此，探索CO2的化學(xué)利用技術(shù)意義重大。

熔融鹽是由鹽類熔化形成的陰、陽離子所組成的離子熔體[6]，具備許多水溶液無法具有的特性。其中，熔融堿金屬碳酸鹽由于具有熱容量大、蓄熱及傳熱能力佳、高溫電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)已成為最具潛力的高溫反應(yīng)介質(zhì)、電解質(zhì)及儲(chǔ)能熱載體[7-8]。2010年，Licht等提出熔融碳酸鋰可作為二氧化碳零排放的煉鐵[9-12]及水泥生產(chǎn)[13]反應(yīng)的高效媒介。對(duì)高溫熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)吸收并電解CO2的理論電解電勢(shì)[14]的研究結(jié)果表明，一價(jià)碳酸鹽中碳酸鋰作為電解質(zhì)時(shí)最有利于C的析出。但Li2CO3的熔點(diǎn)為723℃，且熔鹽電解反應(yīng)的溫度通常要高于電解質(zhì)的熔點(diǎn)50～100℃，則電解反應(yīng)的溫度過高，不僅對(duì)設(shè)備要求高、能耗大，且容易引起副反應(yīng)。針對(duì)上述問題，本文作者采用高溫熔融混合碳酸鹽Li0.896Na0.625K0.479CO3作為電解質(zhì)，與單一純鹽相比，混合熔鹽的熔點(diǎn)大幅降低，拓寬了溫度的使用范圍。高溫下，熔融混合碳酸鹽被電解還原為C，并通過中間產(chǎn)物L(fēng)i2O、Na2O、K2O吸收空氣中CO2，使碳酸鹽電解質(zhì)再生，從而構(gòu)筑一個(gè)完整的循環(huán)，最終表現(xiàn)為將CO2轉(zhuǎn)化為C，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、無水碳酸鋰、鹽酸，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用圖2所示的電解裝置，作為電解池的剛玉坩堝中盛放質(zhì)量比1∶1∶1的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3（Li0.896Na0.625K0.479CO3），并用陶瓷加熱器（定制）加熱至熔融。實(shí)驗(yàn)采用兩電極體系，陰極分別采用Fe、Cu、304不銹鋼，陽極采用Ni、W、304不銹鋼。為避免電極表面氧化膜等雜質(zhì)對(duì)體系穩(wěn)定性及測(cè)試結(jié)果造成影響，電解前需對(duì)電極進(jìn)行拋光，后將其浸沒于油中待用，實(shí)驗(yàn)前再將電極表面油污除凈，并將處理過的電極插入剛玉管中以防在電解過程中被氧化。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程均在高純氬氣保護(hù)下進(jìn)行，待體系溫度恒定后連接電化學(xué)工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Pine公司的WaveNow電化學(xué)工作站對(duì)體系的循環(huán)伏安曲線、極化曲線進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)考察不同陰、陽極材質(zhì)以及電解溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。

1.4 產(chǎn)物制備與表征

1.4.1 產(chǎn)物制備與提純

相同電量下（均為1A·h）進(jìn)行恒電流電解制備產(chǎn)物，電流值分別取0.5 A、1.0 A、2.0 A，相應(yīng)電解時(shí)間分別為2.0 h、1.0 h、0.5 h。待電極冷卻后收集陰極上析出的產(chǎn)物，并通過50%HCl溶解—→超生清洗30 min—→60℃水浴加熱2～3 h—→抽濾—→洗滌—→干燥等步驟除去產(chǎn)物中殘余的碳酸鹽等雜質(zhì)。

1.4.2 產(chǎn)物表征

將提純后的產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS、TG/DTA、XRD分析。SEM表征采用德國(guó)Zeiss ΣIGMA場(chǎng)發(fā)射顯微鏡進(jìn)行，Inlens二次電子檢測(cè)器，工作電壓5 kV，工作距離8.7 mm，放大倍數(shù)20000倍。EDS分析借助Oxford Instruments X-Max能譜儀進(jìn)行，能譜分辨率123 eV，束斑影響區(qū)為1 μm。熱重分析（TG/TDA）采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Diamond型熱重分析儀進(jìn)行?？諝夥諊?，初始溫度30℃，最終溫度800℃，升溫速率15℃/min。X射線衍射分析（XRD）采用Rigaku D/MAX-2200型X射線衍射儀進(jìn)行。測(cè)試參數(shù)如下：Cu陽極，石墨單色器；電壓為40 kV；電流為20 mA；狹縫為DS＝1°，SS＝1°，RS＝0.3 mm。X射線源為Al靶Kα射線（hυ=1486.6 eV），分析室真空度 6.7×10?7Pa。

1.5 電流效率計(jì)算

根據(jù)法拉第定律可計(jì)算電流效率，電流效率計(jì)算公式如式（1）、式（2）。

式中，q為電化當(dāng)量，即單位電量下所獲得的產(chǎn)物質(zhì)量，kg/(A·h)；法拉第單位用F表示，1 F=96500 C=26.8 A·h；n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，產(chǎn)物為C時(shí)n=4；G為電解時(shí)間內(nèi)實(shí)際生成的產(chǎn)物質(zhì)量，kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能測(cè)試

2.1.1 循環(huán)伏安曲線

掃描速率分別為10 mV/s、50 mV/s、100 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。

由圖3可知，在所測(cè)試區(qū)間內(nèi)陰極電流密度與陽極電流密度基本對(duì)稱，并且出現(xiàn)明顯的氧化峰及碳生成的還原峰。隨著掃描速率逐漸增大，氧化還原峰的形態(tài)基本保持不變，峰電流值逐漸上升，且峰電位隨掃描速率的增大逐漸向正移動(dòng)。

2.1.2 極化曲線

實(shí)驗(yàn)測(cè)得質(zhì)量比1∶1∶1的Li-Na-K混合碳酸鹽（Li0.896Na0.625K0.479CO3）的熔點(diǎn)為408℃，由于一般熔鹽電解時(shí)選擇的電解溫度高于電解質(zhì)的熔點(diǎn)50～100℃，因此，本實(shí)驗(yàn)分別在450℃、500℃、550℃、600℃等溫度下進(jìn)行電解，同時(shí)考察不同電極材質(zhì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。測(cè)定陰極極化曲線時(shí)，為減小陽極極化對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，使陽極有效表面積大于陰極有效表面積10倍以上。同理，測(cè)定陽極極化曲線時(shí)，使陰極有效表面積大于陽極表面積10倍以上，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，有電流通過電極時(shí)，電極電位偏離平衡位置，隨電流密度的增大，陰極電位逐漸向負(fù)移，而陽極電位逐漸向正移動(dòng)。相同陽極條件下，采用Cu或304不銹鋼陰極時(shí)測(cè)得的電勢(shì)值較接近，均高于Fe作陰極時(shí)的電勢(shì)值[圖4(a)]，因此本實(shí)驗(yàn)采用Fe作陰極。

Fe作陰極時(shí)，進(jìn)一步考察不同陽極材質(zhì)對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，如圖4(b)。電流密度較小時(shí)，3種不同陽極材質(zhì)下的電勢(shì)值差距較小，隨著電流密度進(jìn)一步加大，采用Ni電極時(shí)的電勢(shì)值低于W和不銹鋼。且Ni作陽極時(shí)的極化曲線相對(duì)平坦，金屬鈍化程度較小，穩(wěn)定性較好，因此本實(shí)驗(yàn)采用Ni作陽極。Fe作陰極、Ni作陽極，不同溫度下的陰、陽極極化曲線如圖4(c)、圖4(d)。由圖可知，隨著溫度的升高，電勢(shì)的絕對(duì)值逐漸降低。熔鹽電解質(zhì)中由離子導(dǎo)電，隨著溫度的升高，離子的運(yùn)動(dòng)速率加快，有利于電解質(zhì)的傳質(zhì)與電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)，高溫降低了反應(yīng)所需的活化能，因此電勢(shì)值隨之降低。由于O2在陽極一側(cè)析出，溫度越高陽極的腐蝕情況就會(huì)越嚴(yán)重，因此本實(shí)驗(yàn)宜在500～550℃范圍內(nèi)制備產(chǎn)物。

2.2 電壓-時(shí)間曲線

相同電量（均為1A·h）、不同電流強(qiáng)度下進(jìn)行恒電流電解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，1A·h的電量下，電流恒定為0.5A時(shí)的電勢(shì)值維持在2.0～2.3 V；1.0 A時(shí)電勢(shì)值為2.4～2.6 V；2.0 A時(shí)為3.1～3.4 V。電解產(chǎn)物在陰極析出，反應(yīng)前后的Fe圈如圖5所示。冷卻的電極上還包含一部分碳酸鹽等雜質(zhì)，因此需將收集的產(chǎn)物按酸洗—→超聲—→水浴加熱—→抽濾—→洗滌—→干燥等步驟進(jìn)行提純，對(duì)提純后的產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS、TG/DTA、XRD分析，結(jié)果如圖6～圖9所示。

2.3 產(chǎn)物表征

2.3.1 SEM-EDS分析

圖6、圖7分別為恒電流0.5A、電解2 h后所得產(chǎn)物（提純后）的表面形貌（放大20000倍）與能譜分析結(jié)果。由圖可知，產(chǎn)物表面粗糙，呈不規(guī)則顆粒狀，并伴有團(tuán)聚現(xiàn)象。能譜分析結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有C、O、S、Cl、K、Ni、Cu等元素，其中C元素的原子分?jǐn)?shù)高達(dá)88.73%，可知產(chǎn)物以C為主。樣品中含有的O可能是由于中間產(chǎn)物K2O未除凈以及樣品測(cè)試過程中使用的導(dǎo)熱膠（含O、Cu、S）摻入其中所致。而Cl則是由提純過程中使用的HCl引入到產(chǎn)物中，Ni則是陽極殘留物未除凈引起，但S、Cl、K、Ni、Cu等元素的含量均非常小。電流強(qiáng)度為1.0 A、2.0 A時(shí)的產(chǎn)物形貌、能譜分析結(jié)果均與此相似，僅元素含量上略有差別，3組產(chǎn)物的EDS元素分析結(jié)果見表1。

2.3.2 熱重分析

表1 不同電流強(qiáng)度電解所得產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

圖8為提純后產(chǎn)物的熱重分析結(jié)果，由圖8可知，3組實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。TG曲線上，產(chǎn)物均從300℃開始發(fā)生明顯失重，由SEM-EDS分析已知產(chǎn)物主要為碳，且不同形態(tài)的碳在空氣中有不同的燃燒溫度，而單一的無定形碳在300℃開始氧化[15-18]。此外，DTA曲線均只在350～400℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的放熱峰，呂德義等[19]對(duì)碳納米管粗產(chǎn)品的TG-DTA曲線的研究結(jié)果表明，DTA曲線上峰溫為357℃的尖銳放熱峰為無定形碳的放熱峰，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合。因此，可進(jìn)一步證明本實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物碳的形態(tài)為無定形碳。從TG曲線上還可看出，電流強(qiáng)度分別為0.5A、1.0A、2.0A時(shí)，無定形碳的失重量分別為83.68%、83.46%、84.98%。

2.3.3 XRD分析

圖9為提純后產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果，2θ=44.5°、52°處為Ni衍射峰，2θ=37.2°、43.1°處為NiO的衍射峰。電流強(qiáng)度為0.5 A時(shí)產(chǎn)物中只出現(xiàn)Ni的特征峰，而電流強(qiáng)度增至1.0 A、2.0 A時(shí)產(chǎn)物中同時(shí)出現(xiàn)Ni和NiO的特征峰。原因可能在于電流增大時(shí)反應(yīng)的電勢(shì)值隨之升高，從而促進(jìn)了陽極Ni在高溫電解過程中被氧化形成NiO。圖中未出現(xiàn)明顯的碳類特征峰，這是由于產(chǎn)物為無定形碳，由碳原子六角形環(huán)狀平面形成的層狀結(jié)構(gòu)零亂而不規(guī)則，晶體形成有缺陷，且晶粒微小，因此在X光衍射圖中的反射線模糊不清，從而難以精確定位其特征峰位置。

2.4 電流效率

本實(shí)驗(yàn)條件下，電流效率計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 電流效率計(jì)算結(jié)果

由表2可知，1A·h的電量下，電解電流為1.0A、電解時(shí)間為1.0 h時(shí)的電流效率較高。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用熔鹽電解法還原空氣中CO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明以Li0.896Na0.625K0.479CO3混合碳酸鹽為電解質(zhì)吸收并電解CO2是可行的。Fe作陰極、Ni作陽極，于500℃下電解制取碳時(shí)，產(chǎn)物中無定形碳含量最高可達(dá)84.98%，電流效率最高可達(dá)65.98%。

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