郗艷榮，劉永卓，郭慶杰，程 煜，田紅景

（青島科技大學化工學院，清潔化工過程山東省高校重點實驗室，山東 青島 266042）

化學鏈氣化（chemical looping gasification，CLG）是一種新型氣化技術。以金屬氧化物載氧體（MeO）為例，其原理示意圖見圖 1。該技術將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸反應借助于載氧體的作用分解為2個氣-固反應，燃料與空氣無需接觸，由載氧體將晶格氧傳遞到燃料中?？刂戚d氧體與燃料的比值可以避免過量燃料被完全氧化生成 CO2和H2O，而是得到以CO和H2為主要組分的合成氣。合成氣沒有被N2稀釋，不需要常規(guī)的分離裝置，節(jié)約了能量，從而提高了系統(tǒng)效率。另外，由于無火焰的氣-固反應溫度低于常規(guī)的氣化溫度，因而可控制熱力型NOx的生成。載氧體對化學鏈氣化技術十分重要，其反應性、持續(xù)循環(huán)能力和耐磨損性能[1]直接影響著化學鏈氣化系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性和經濟性。

當前載氧體的主要制備方法[2]包括機械混合法、浸漬法、冷凍成粒法、共沉淀法及燃燒合成法。盡管機械混合法適用于大規(guī)模生產，但活性組分和惰性載體之間的混合均勻性較差，產品粒度不均一，易團聚[3]。而冷凍成粒法、共沉淀法和燃燒合成法制備工藝復雜，使生產成本極大增加，不適宜用于規(guī)模化制備。開發(fā)適于規(guī)?；a優(yōu)質載氧體的方法對于化學鏈氣化技術的應用具有重要意義。

由于金屬氧化物載氧體會造成環(huán)境污染，且成本相對較高；天然礦石載氧體活性較差。而CaSO4因其儲量豐富、價格低廉、載氧能力強、無二次污染等優(yōu)點，成為目前研究較多的一種非金屬載氧體。研究結果表明[4-5]，在適當?shù)臏囟确秶鷥?，CaSO4還原-氧化過程中不會產生 CaO和 SO2。同時發(fā)現(xiàn)，添加活性或惰性組分可改變載氧體顆粒的表面形貌，增強傳質傳熱，大大改善其反應性能和循環(huán)性能[6-7]。通過向CaSO4顆粒中浸漬少量金屬離子，制備出復合型載氧體，可有效提高載氧體反應活性，同時又避免了大量使用金屬氧化物造成的環(huán)境污染[8]。因此，復合載氧體具有很好的應用前景。

本工作利用濕式混合成粒法制備了 CaAlNi鈣基復合載氧體。載氧體目標組成為CaSO4、γ-Al2O3和 NiO，故命名為 CaAlNi；CaAlNi3表示 CaSO4與 NiO質量比為 100∶3。沒有添加 NiO的CaSO4/γ-Al2O3載氧體命名為 CaAl。采用 STA409 PC同步熱分析儀對載氧體與煤的反應特性進行了研究，并在小型流化床中考察了載氧體的循環(huán)反應性能。

1 CaAlNi載氧體煤化學鏈氣化熱力學分析

煤的氣化過程通常包括煤的干燥、熱解反應、焦炭的水蒸氣/CO2氣化反應。文獻[9]中一般認為煤的氣化為固體化學鏈氣化的控制步驟。煤氣化主要包括3個反應，如式（1）～式（3）。

同時，流化床內載氧體顆粒和煤氣化產物（CO、H2、CH4等）以及焦炭顆粒進行還原反應。CaAlNi10載氧體的活性組分 CaSO4與 NiO的摩爾比為 1∶0.18，因此 CaAlNi10載氧體的化學式用 CaSO4·Ni0.18O0.18表示。郭慶杰等[10]研究了CaSO4的復合載氧體同煤焦顆粒的化學鏈反應特性，通過分析固體產物成分得出浸漬Ni離子的CaSO4載氧體同固體燃料煤焦顆粒反應后，Ni以Ni3S2形式出現(xiàn)。因此，本文認為 NiO的還原態(tài)為 Ni3S2。主要反應如式（4）～式（7）。

根據(jù)標準Gibbs自由能的變換，反應平衡常數(shù)Kp與溫度T的關系[11]如式（11）。

煤化學鏈氣化反應中各物質的熱力學參數(shù)均來自《實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊》[12]，根據(jù)式（1）可得到反應式（4）～式（10）化學平衡常數(shù)的對數(shù)lgKp隨溫度的變化曲線（圖 2）。通常平衡常數(shù)Kp越大，反應活性越高。由圖2可見，900 ℃時，式（9）的反應平衡常數(shù)的對數(shù)為 51.654，遠大于式（10）的35.201，其反應活性更高。因此載氧體再生過程以式（8）和式（9）為主要反應。

2 實驗部分

2.1 載氧體制備

以工業(yè)級 Ni(NO3)3·6H2O、γ-Al2O3、CaSO4·5H2O（純度＞98%）為原料，以田菁膠為黏合劑。按CaSO4與NiO質量比為10∶0.3、10∶0.65和10∶1.0配比，分別稱取一定質量硝酸鹽加水得到飽和溶液，浸漬到硫酸鈣和氧化鋁的混合物中，以實現(xiàn)金屬氧化物的均勻負載。加入適量田菁膠，攪拌混合均勻，得到一定濕度和黏度的固體混合物。經擠條、造粒，得到規(guī)則均勻的成型復合載氧體顆粒。自然干燥后轉入馬弗爐于900 ℃下煅燒3 h，使載氧體各組分晶型穩(wěn)定。將所得顆粒篩分，密封保存以備使用。具體制備流程如圖3。

2.2 實驗裝置及流程

2.2.1 熱重實驗

采用德國Netzsch STA 409 PC 綜合熱分析儀研究載氧體與煤的化學反應性。升溫速率為 15 K/min，900 ℃后恒溫30 min，整個反應在N2氣氛下完成，N2流量為20 mL/min。實驗采用神木煤為燃料，基于煤中固定碳與載氧體中活性氧完全反應生成 CO，計算確定載氧體與煤的質量比。神木煤的工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 神木煤的工業(yè)分析及元素分析

2.2.2 流化床實驗

流化床實驗裝置如圖4所示，化學鏈氣化系統(tǒng)由高溫流化床、溫度控制器、供氣系統(tǒng)（蒸汽發(fā)生器、氣瓶、氣體流量計）、氣體分析系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。流化床高650 mm，內徑50 mm，分布板開孔率為 1%。基于煤中固定碳與載氧體中晶格氧完全反應生成 CO，計算確定載氧體與煤的質量比。分別稱取一定質量煤和載氧體并混合均勻，由流化床頂部進料口送入流化床。氬氣以 0.7 L/min的流量吹掃 30 min以排凈空氣。調整氬氣流量為0.4 L/min，同時開啟加熱裝置，當床內溫度升至900℃時通入水蒸氣，恒溫還原反應 120 min。同時，利用氣體樣品袋在取樣口處收集不同時間段氣體產物，并用Clarus 500型氣相色譜分析儀測量氣體產物中各組分體積分數(shù)。反應結束后流化床仍保持900 ℃恒溫，切換氣氛為流量達0.5 L/min的空氣進行氧化反應，氧化時間為 45 min。還原 -氧化反應循環(huán)10次。實驗結束后停止加熱，冷卻至室溫后收集固體產物并密封保存。

2.2.3 樣品表征

固體物質的晶相組成采用 Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀來鑒定。載氧體微觀形貌采用JEOL JSM-6700F型電鏡掃描儀觀察測試。載氧體顆粒粒度分布采用 Rise-2002型激光粒度分析儀測得。

2.3 數(shù)據(jù)處理方法

（1）氣體產物干基濃度Pi，計算方法見式（12）。

式中，Pi,CUM為i=H2，CO，CH4，CO2的累積體積量。

（2）合成氣含量Syn，定義為在一定時間內氣化生成的有效氣（CO，H2，CH4）占氣體總量的分數(shù)，如式（13）。

式中，mH2、mCO、mCH4、mCO2分別為流化床反應器出口氣體產物CO2、CO、CH4的累積量。

（3）碳轉化效率XC

式中，mC為煤中碳的物質的量；mCO2(t)、mCO(t)、mCH4(t)分別為流化床反應器出口氣體CO2、CO、CH4單位時間內的平均物質的量。

（4）冷煤氣效率η，表示氣化生成煤氣的化學能與氣化用煤的化學能之比。

式中，Qj為氣體的低位熱值；Qnet為煤的低位熱值。

3 結果與討論

3.1 復合載氧體反應特性

復合載氧體與煤還原反應的熱重分析曲線如圖5所示。曲線5顯示了溫度的變化過程；曲線1～4則分別顯示了載氧體與煤發(fā)生反應導致的質量變化過程。

從曲線1可以看出，CaAl載氧體與煤的混合物在850 ℃左右質量急劇下降，說明此時CaAl載氧體與煤的還原反應快速進行，32 min后仍在持續(xù)。而曲線2～4在800 ℃即開始快速下降。由曲線2、3可知，CaAlNi6.5和CaAlNi10與煤反應時間較短，11 min內反應基本完成。曲線4表明，CaAlNi3與煤反應時間稍長，約14 min。對比曲線1與曲線2～4可知，浸漬Ni離子能夠明顯降低載氧體與煤反應的起始溫度，加快反應速率，縮短反應時間。這是由于金屬離子負載于CaSO4載氧體表面，構成一個個活性反應中心。這些活性中心可以降低固-固反應活化能，加快反應速率，改善載氧體的反應性能[13]。同時，圖5表明，隨著Ni離子浸漬量的增大載氧體與煤反應速率變化不明顯，但反應時間略有縮短。因此，選取反應性較好的 CaAlNi10載氧體與煤在高溫流化床中進行多次還原-氧化循環(huán)實驗。

3.2 復合載氧體多次循環(huán)反應特性

3.2.1 氣體產物隨時間的變化

在反應器中載氧體與化學鏈氣化的主要目標產物（H2、CO和CH4）發(fā)生反應式（4）～式（6），產生H2O和CO2?；瘜W鏈氣化氣態(tài)產物干基體積流率隨時間變化如圖6所示，圖6(a)和圖6(b)分別為還原過程和氧化過程的氣態(tài)產物干基體積流率，右上角為各氣體累積干基濃度。由圖 6(a)可以看出，H2的生成量占總氣體產物（干基）的61.68%，CO、CH4與 CO2分別占氣體產物的 6.08%、0.97%以及31.27%。CH4作為揮發(fā)分的主要成分，其體積流率接近零。這是由于煤在流化床升溫前進料，大部分揮發(fā)分在升溫過程中逸出。圖6(a)中CO和CO2體積流率在第11 min達到最大值，H2體積流率的峰值出現(xiàn)在23 min。H2和CO的體積流率在反應初始階段迅速增加，表明煤氣化反應式（1）～式（3）及載氧體與焦炭的還原反應式（7）快速發(fā)生。隨著反應物的不斷消耗，式（1）～式（3）及式（7）反應速率逐漸減小至反應停止；同時，載氧體與各氣體的還原反應式（4）～式（6）持續(xù)進行。因此，H2和CO的體積流率在23～120 min迅速降低至接近零。

如圖6(b)所示，載氧體再生過程氣體產物的主要成分是CO2，占總氣體產物（干基）的99.05%；SO2僅有0.95%，極少量的SO2可能來自兩個部分：煤焦燃燒反應和Ni3S2氧化反應式（10）。CO2體積流率在5 min內迅速升高至0.031 L/min。

3.2.2 固體產物隨循環(huán)次數(shù)的變化

不同循環(huán)次數(shù)的固體產物 XRD分析譜圖見圖7。由圖7可知，新鮮載氧體的主要成分是CaSO4，Al2O3和 NiO，沒有其它雜質。說明制備流程及煅燒升溫程序合理，硝酸鹽全部分解成為目標氧化物。900 ℃時，CaAlNi10載氧體與煤1次、5次和 10次還原反應的直接產物是CaS、CaO和Ni3S2，驗證了載氧體還原反應式（4）～式（7）。待切換為氧化氣氛后，載氧體氧化反應式（8）～式（10）發(fā)生。從圖 7中可以看出，載氧體再生產物主要組分是CaSO4、NiO和Al2O3，沒有發(fā)現(xiàn)CaO的對應峰。因此，載氧體氧化反應的主要反應式為式（8）、式（9），Ni3S2與O2反應放出SO2的反應式（10）反應程度較低或不反應，與熱力學分析結果相一致。由此可以判斷，氧體再生過程產生的極少量的SO2來自煤焦燃燒反應；NiO在化學鏈氣化過程中對S的釋放有一定控制作用。在氧化階段，CaO重新奪回被Ni3S2占有的S，提高了載氧體的再生率。

圖8是不同循環(huán)次數(shù)CaAlNi10載氧體的SEM照片。由圖8(a)可以看出，新鮮載氧體中CaSO4晶體呈棒狀，表面較光滑，緊密地堆積在一起，孔隙率較小，孔結構不發(fā)達，而NiO晶體呈微小顆粒狀，均勻的負載于CaSO4晶體表面。這些NiO顆粒在載氧體表面形成了一個個反應活性中心，使載氧體與煤的反應活性增強。對比圖8(a)、(b)、(d)及(f)可以看出，隨著還原反應的進行，新鮮載氧體的CaSO4晶體棒狀結構逐漸破碎成為不規(guī)則塊狀；由圖8(a)、(c)、(e)及(g)的對比可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加NiO顆粒逐漸與CaSO4晶體相融合，由CaSO4晶體表面逐漸深入到內部，負載于CaSO4晶體表面的NiO顆粒逐漸減少。這是由于，載氧體再生階段 Ni3S2主要發(fā)生反應式（9），Ni3S2和CaO氧化生成NiO和CaSO4。載氧體表面的反應活性中心逐漸深入到載氧體內部，導致載氧體反應活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，但影響不大。

3.2.3 氣體產物隨循環(huán)次數(shù)的變化

氣態(tài)產物的干基濃度隨循環(huán)次數(shù)的變化如圖 9所示。從圖9中可以看出，第一次還原反應H2、CO、CH4、CO2的干基濃度分別為61.68%、6.08%、0.97%和31.27%。在10次循環(huán)中H2和CO干基濃度略微增大，第 10次循環(huán)時干基濃度分別為 66.04%、8.84%；相反，CO2干基濃度隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸減小，第10次循環(huán)反應時降至24.03%；CH4干基濃度變化不明顯。這是因為，載氧體反應活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降，載氧體化學鏈氣化反應式（4）～式（7）則隨著循環(huán)次數(shù)增加逐漸減弱。各氣體產物干基濃度變化幅度很小，整體較穩(wěn)定，CaAlNi10載氧體在流化床中表現(xiàn)出了良好的持續(xù)循環(huán)反應能力。

圖10為冷煤氣效率、碳轉化率、有效合成氣濃度隨循環(huán)次數(shù)的變化。由圖10可知，碳轉化率隨循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低，由第一次循環(huán)的76.75%下降到第10次的70.16%。表明載氧體的反應活性隨循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸降低。相反，合成氣含量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，這是由于載氧體活性下降，化學鏈氣化反應式（4）～式（7）減弱，H2和CO干基濃度略微增大。冷煤氣效率隨循環(huán)次數(shù)增加而降低，表明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，煤氣化效率略有降低。

綜上，載氧體反應活性和煤氣化效率隨循環(huán)反應的進行而降低，但10次循環(huán)中各評價指標變化幅度較小。載氧體在流化床中表現(xiàn)出了良好的持續(xù)循環(huán)反應能力，適用于煤化學鏈氣化。

4 結 論

（1）建立了一種載氧體顆粒制備方法-濕式混合成粒法。該方法制備過程簡單，混合均勻性好，成粒均勻，處理量大，適于載氧體的大規(guī)模制備。

（2）浸漬金屬離子后鈣基復合載氧體同煤的反應起始溫度由850 ℃下降到800 ℃，反應速率明顯加快，反應時間由35 min縮短至11 min。復合載氧體中添加的NiO對S的釋放有一定的控制作用，提高了載氧體的再生率。

（3）經過10次還原-氧化循環(huán)反應后，載氧體顆粒表面活性反應中心減少，由CaSO4晶體表面逐漸深入到內部。載氧體反應活性略有下降，但仍較穩(wěn)定。綜合考慮反應性、持續(xù)循環(huán)能力及經濟性，認為文中制備的CaAlNi載氧體適宜用于煤氣化。

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