路俊哲，馬曉棟

(新疆師范大學 物理與電子工程學院，新疆 烏魯木齊 830054)

0 引言

過飽和蒸氣就是在一定溫度下超過飽和蒸氣應有的密度而仍不液化或凝華的蒸氣。由于蒸氣中總是充滿了塵埃和雜質(zhì)等小微粒，它們起著凝結核的作用。過飽和蒸氣的狀態(tài)非常不穩(wěn)定，一旦遇到凝結核，部分蒸氣就會凝結成液體，其余蒸氣就會回到原來的飽和蒸氣狀態(tài)。在一些文獻［1－3］中對于過飽和蒸氣的討論總是在系統(tǒng)與大氣隔絕的條件下進行的，即液滴周圍只有液體的蒸汽，并且液滴周圍的蒸汽壓比較小，然而這些情況只能是在一些非常特殊的實驗條件下才能得以實現(xiàn)，過于理想化，顯然這一研究不具代表性。而在日常生活和大多數(shù)生產(chǎn)實踐活動中，液滴是處在自然環(huán)境下的液滴，是和大氣相接觸的，因此，在自然環(huán)境下研究過飽和氣體是具有現(xiàn)實意義的。

1 基本理論

由于問題的復雜性，為了敘述的方便，先指出討論中的基本理論:(1)要考慮以大氣分界面為平面的液體(以下簡稱液體);(2)要考慮大氣中的液體蒸氣(以下簡稱蒸氣);(3)要考慮漲落，從而使得蒸氣以大氣中灰塵顆粒為核，形成凝結的液滴(以下簡稱液滴);(4)要考慮液體與蒸氣的平衡條件和液滴與蒸氣的平衡條件;(5)遠離液體的蒸氣，如果壓強大于飽和蒸氣壓而不能向液滴凝結，則處在過飽和狀態(tài);(6)在一定溫度下，與液滴平衡的蒸氣壓強大于與液體平衡的蒸汽壓強，這是產(chǎn)生過飽和蒸汽的原因。

2 與大氣隔絕的過飽和蒸氣

在一些文獻［1－3］中對于過飽和蒸氣的討論總是在系統(tǒng)與大氣隔絕的條件下進行的，設液氣兩相在溫度T下平衡時，如果分界面為平面，液相α和氣相β的化學勢相同，有

如果分界面是半徑為r的曲面，則有

其中p和p'是分界面分別為平面和曲面時的平衡蒸氣壓，σ為液體表面張力系數(shù)。把(2)式中的μα按壓強線性展開，有

其中vα為液相的摩爾體積。把(1)和(2)式代入(3)式得

把蒸氣看成理想氣體，則有

其中φ是溫度的單值函數(shù)。把(5)式代入(4)式得

在實際問題中，可以驗證

則(6)式可近似地寫為

以水滴為例［1］作一估算。

由此可知，當水滴愈小時，與水滴達到平衡所需的蒸氣壓強越高。

在一定蒸氣壓強p'下，與蒸氣達到平衡時的液滴半徑，即中肯半徑為

由(3)式可看出，對于r＞rc的液滴，有μα＜μβ，液滴將凝結而增大，對于r＜rc的液滴，有μα＞μβ，液滴將汽化而消失。如果蒸氣中灰塵少、顆粒小，蒸氣由漲落而以灰塵顆粒為核形成的液滴比較小，液滴會減少而汽化，而使蒸氣成為過飽和蒸氣。

上述的討論較為理想化，液滴或液體周圍只有液體蒸氣，這種情況只有在特殊的實驗條件下才能實現(xiàn)。在實際問題中，過飽和蒸汽都是處于自然環(huán)境下的。

3 自然環(huán)境下的過飽和蒸氣

在自然環(huán)境下，液滴是遠離地面液體的大氣中的液滴。設在溫度T下，液體與蒸氣達到平衡，此時的蒸氣壓強就是液體在溫度T下的飽和蒸氣壓，記為p，根據(jù)力學平衡條件，液體的壓強等于大氣壓p0，則液體與蒸氣的相變平衡條件［1－3］為

其中，μα(T，p0)、μβ(T，p)分別是液體和蒸氣的化學勢，α、β分別表示液、氣兩相。此時液滴壓強為p0+，其中，σ是液體表面張力系數(shù)，r是液滴的半徑，則液滴化學勢為，大氣中的液滴與蒸氣的相平衡條件為

其中p0是大氣壓強。將此化學勢按壓強線性展開［1－3］得

把(10)、(11)式代入(12)式得

把蒸氣看成理想氣體，即可把(5)式代入(13)式得

并直接得中肯半徑

此結果與(9)式相同。

本文省略了一般文獻［1－3］推導過程中比較繁瑣的部分，但卻可以比一般文獻多考慮了大氣，所得結果比一般文獻簡單。由(10)和(12)式可得，即液滴化學勢大于蒸氣化學勢，由漲落不斷產(chǎn)生的液滴會不斷汽化消失。

為了討論在自然環(huán)境下的過飽和蒸氣，假設原來溫度為T，液體與蒸汽達到平衡，后來溫度由T減小到T －ΔT.

如果溫度由T減小到T－ΔT，與液體達到平衡的蒸氣壓強則由p降低為p－Δp，p－Δp也就是溫度TΔT下液體的飽和蒸氣壓，液體與蒸氣的相變平衡條件是

其中，μα(T－ΔT，p0)、μβ(T－ΔT，p－Δp)分別是溫度降低后的液體和蒸氣的化學勢。此時，液體附近的蒸氣向液體凝結，蒸氣壓強將由p減小到p－Δp，但在遠離液體的地方，蒸氣則不能向液體凝結。而能否向液滴凝結，以下進行討論。

假設遠離液體的蒸氣壓強仍然為p，半徑為rc的液滴恰好與遠離液體的蒸氣達到平衡，rc稱為中肯半徑，則液滴與遠離液體蒸氣的相平衡條件為其中分別是液滴和遠離液體蒸氣的化學勢，把化學勢μα(T－ΔT，p0+)按壓強線性展開得

把(15)和(16)式代入(17)式得

即有

有解，說明此時存在與遠離液體的蒸氣達到平衡的液滴。根據(jù)(17)和(18)式又可推斷出:①如果液滴半徑r大于中肯半徑rc，其化學勢

則由(20)和(21)式得:

即液滴的化學勢小于遠離液體蒸氣的化學勢，液滴將凝結而增大。

②如果液滴半徑r小于中肯半徑rc，同理可得:

由(21)和(23)式得:

即液滴的化學勢大于遠離液體蒸氣的化學勢，液滴將汽化而消失。

以上討論從理論上說明了液滴的產(chǎn)生和消失，并且得出液滴是否凝結決定于中肯半徑是否小于液滴半徑，而由(19)式可知中肯半徑與遠離液體的蒸氣壓強和飽和蒸氣壓的差別Δp成反比，液滴半徑的大小則取決于大氣中灰塵顆粒的數(shù)量?？紤]到上述三個因素可以推斷出:如果大氣中灰塵多、顆粒大，遠離液體的蒸氣由于漲落將會形成以灰塵顆粒為核的液滴，并且此液滴的半徑比較大。此時，在遠離液體的蒸氣壓強和飽和蒸氣壓差別比較小時，就可以使中肯半徑大于液滴半徑;反之，如果大氣中灰塵少、顆粒小，遠離液體的蒸氣以灰塵顆粒為核所形成的液滴半徑就比較小，只有在遠離液體的蒸氣壓強和飽和蒸氣壓差別比較大時，才能使中肯半徑小于液滴半徑。因此，大氣中灰塵越少、顆粒越小，遠離液體處在過飽和狀態(tài)的蒸氣壓強就越大。根據(jù)(19)式，以水為例，在溫度為 293.15 K，表面張力系數(shù)為 0.072 8 N·m－1，vα=10－3m3·kg－1，vβ=1.6 m3·kg－1時，可估算分別與中肯半徑rc=10－6、10－5、10－4、10－3m相對應的過飽和蒸氣壓與飽和蒸氣壓的百分差為389%、38.9%、3.89%、0.389%，即中肯半徑越小，遠離液體的蒸氣壓強和飽和蒸氣壓差別越大，遠離液體的過飽和蒸氣壓強就越大。

4 結語

在自然環(huán)境下討論了過飽和蒸氣，并與一些文獻［1－3］作對比，其研究既具有一般性，又避免了其他文獻中一些繁瑣的討論過程。利用相平衡條件，通過公式推導，研究大氣中的液滴的生長和消失的原因，并得出結論:大氣中灰塵越少、顆粒越小，遠離液體處在過飽和狀態(tài)的蒸氣壓強就越大。以水為例驗證此結論正確。因此，討論自然環(huán)境下的過飽和蒸氣有益于理解、分析和解決實際問題。

［1］汪志誠.熱力學·統(tǒng)計物理學［M］.北京:高等教育出版社，2008:94－97，121－124.

［2］馬本堃，高尚惠，孫煜.熱力學與統(tǒng)計物理學［M］.北京:高等教育出版社，1995:111－115.

［3］王竹溪.熱力學［M］.北京:高等教育出版社，1955:189－196.